§1. Синонимы

Немецкий: Benzoesäure.

Английский: benzoic асid.                                                                                         

Французский: acide benzoique.

Итальянский: acido benzoico.

Испанский: acido benzoico.

§2. Историческая справка

Консервирующее действие бензойной кислоты впервые было описано в 1875 году Флеком, который искал заменитель уже известной к тому времени салициловой кислоте. Он проводил аналогию между действием обеих кислот и фенола. Бензойную кислоту, в отличие от салициловой, тогда ещё нс могли по­лучать в промышленных масштабах. Она стала использоваться в консервирова­нии пищевых продуктов лишь к началу XX столетия. С тех пор бензойная кисло­та во всех странах широко применяется как консервант, прежде всего из-за сво­ей низкой цены, но в последнее время её все чаще заменяют другими, менее токсичными консервантами.

§3. Товарные формы

Применение находит как сама бензойная кислота, так и её натриевая соль (бензоат натрия), лучше растворимая в воде. Бензоат калия используется редко.

Рисунок (с. 141)

§4. Свойства

Бензойная кислота С₆Н₅СООН представляет собой белые блестящие моноклинные листочки или иглы, которые плавится при 122°С. В 100 г воды при комнатной температуре растворяется 0,34 г бензойной кислоты, в 100 г жирных масел – 1-2 г. Бензойная кислота хорошо растворима в безводном этаноле.

Бензоат натрия представляет собой белый кристаллический порошок. В 100 г воды при комнатной температуре его растворяется 63 г.

§5. Аналитические сведения

Бензойная кислота перегоняется с водяным паром и может быть количест­венно извлечена этим способом из исследуемого пищевого продукта. Можно вы­делить ее и твердофазной экстракцией. В экстракте бензойную кислоту мож­но обнаружить и количественно определить спектрофотометрически, а также с помощью ВЭЖХ или ТСХ. Для ВЭЖХ используют RР-фазу и УФ-детектирование.

При определении бензойной кислоты в пищевых продуктах следует учиты­вать возможность её естественного содержания в свободном виде или в форме гликозидов в молочных продуктах и в таких ягодах, как земляника и брусника.

§6. Получение

В промышленности бензойную кислоту получают окислением толуола. Применявшиеся ранее гидролиз бензотрихлорида и декарбоксилирование фталевой кислоты ныне утратили своё значение.

§7. Токсиколого-гигиеническая оценка

Острая токсичность. Для крыс при пероральном введении LD50 бензойной кислоты составляет 1,7-3,7 г на 1 кг массы тела. Кошки часто бывают более чувствительны к бензойной кислоте. Для них смертельная доза может составлять 0,3-0,6 г на 1 кг массы тела. Причиной является отсутствие в организме кошек ферментативного превращения бензойной кислоты в гиппуровую.

Субхроническая токсичность. Скармливание мышам в течение 3 месяцев по 80 мг бензойной кислоты на 1 кг массы тела в день приводило к увеличению смертности (особенно при одновременном потреблении сульфитов). Упо­требление в течение 4-5 дней корма, содержащего 3% бензойной кислоты, при­водит к расстройствам центральной нервной системы, атаксии, тоническим и клоническим судорогам; однако визуальных изменений органов не наблюдается и патологических отклонений при гистологических исследованиях тканей серд­ца, печени и почек не выявлено. Через 5 дней погибла половина подопытных животных, и у них был и обнаружены некротические изменения головного мозга.

Добавление к корму 1,1% бензойной кислоты снижает прирост массы, не вызывая других нарушений. В другом опыте применение корма с 4% бензоата натрия в течение 90 дней не причинило вреда. При использовании корма с 3% бензоата натрия в течение 10 дней у крыс и мышей обнаруживалось увеличение массы почек и печени, изменение уровня альбумина и γ-глутамилтранспептидазы, изменения клеток печени.

Литературные данные о пороговой токсичной концентрации бензойной ки­слоты в субхроническом опыте весьма различны.

Ежедневный прием человеком 1 г бензойной кислоты в течение 90 дней, или 12 г в течение 14 дней, или 0,3-4 г в течение 60-100 дней не прино­сит вреда здоровью.

При оральном введении бензоат натрия не оказывает тератогенного дейст­вии.

Хроническая токсичность. Ежедневный приём в течение 17 месяцев мыша­ми (в течение 18 месяцев крысами) 40 мг бензойной кислоты на 1 кг массы тела вызывает замедление развития. В опыте на 40 крысах корм с добавкой 5% бензоата натрия оказался сильно токсичным. За 2 недели все животные умерли. Корм с 1% бензоата натрия потреблялся без нежелательных последствий для ап­петита, продолжительности жизни, развития, размножения, прироста массы и гистологии шести органов. По результатам других исследований, разви­тие крыс, чей корм содержал 1,5% бензойной кислоты, явно отставало от кон­трольных животных.

С 1979 года бензойная кислота используется в терапии для снижения ток­сичности аммиака у пациентов с ферментными дефектами цикла мочевины. При этом как побочное действие наблюдалось снижение содержания N-ацетилглутамата внутри митохондрий.

Из-за новых сведений о возможном тератогенном действии бензойной ки­слоты SCF установила временное ДСП в 0-5 мг на 1 кг массы тела с ограниче­ниями. JECFA сохранил прежнее ДСП, составляющее 0-5 мг на 1 кг массы тела, но требует дальнейших токсикологических исследований.

Реакции непереносимости. Считается, что бензойная кислота, наряду с эфирами п-оксибензойной кислоты и некоторыми азокрасителями, обладает значи­тельным сенсибилизирующим потенциалом. Как при оральном введении, так и при нанесении на кожу бензойная кислота может вызывать реакции неперено­симости – крапивницу, астму, анафилактический шок [25, 26]. В качестве воз­можной причины такого действия предполагают усиленное выделение гистамина, индуцируемое бензоатом [27].

Биохимическое поведение. Бензойная кислота хорошо всасывается в желу­дочно-кишечном тракте. С белками она нс соединяется. Вначале бензойная ки­слота с АТФ образует бензоил-АТФ, а затем, подобно жирным кислотам, «акти­вируется», давая с коферментом А бензоил-кофермент А. Последний под дейст­вием глицин-N-ацилазы образует с глицином гиппуровую кислоту (бензоилглицин), которая выделяется с мочой. Меньшая часть бензойной кислоты свя­зывается с глюкуроновой кислотой и тоже выводится с мочой.

§8. Законодательные аспекты применения в пищевых продуктах

Бензойная кислота и бензоат натрия давно разрешены в большинстве стран для консервирования многих пищевых продуктов.

Предельно допустимые концентрации составляют от 0,15 до 0,25%, хотя бы­вают и исключения.

§9. Действие на микроорганизмы

Общие критерии действия. Антимикробное действие бензойной кислоты свя­зывают с се влиянием на ферментную систему микроорганизмов. Так, напри­мер, у некоторых бактерий и дрожжей она угнетает ферменты, управляющие ме­таболизмом уксусной кислоты и окислительным фосфорилированием. Бензойная кислота, по-видимому, включается на разных этапах в цикл лимон­ной кислоты, прежде всего, она действует на дегидрогеназы α-кетоглутаровой и янтарной кисло. Кроме того, бензойная кислота, вероятно, угнетает также тирозиназы.

Наряду с инактивацией ферментов бензойная кислота действует и на кле­точные мембраны. Чтобы проявить действие внутри клетки микроорганизма, бен­зойная кислота должна проникнуть в неё, преодолев стенку. Последняя прони­цаема преимущественно для недиссоциированной кислоты. Это объясняет зави­симость эффективности бензойной кислоты от значения рН. Антимикробное дей­ствие проявляет только недиссоциированная кислота. Из-за сравнительно высо­кой (6,46 • 10-5) константы диссоциации бензойная кислота может быть использо­вана для консервирования только сильнокислых продуктов. С другой стороны, бензойная кислота снижает рН внутри клетки, что тоже ведет к замедлению раз­вития и гибели микроорганизма. Этот эффект ярче выражен у диссоцииро­ванной кислоты, чем у недиссоциированной.

Прием бензойной кислоты в малых (подпороговых) концентрациях не при­водит к появлению устойчивости к ней (увеличению минимальной действующей концентрации).

Спектр действия. Действие бензойной кислоты направлено главным обра­зом против дрожжей и плесневых грибов, включая афлатоксинобразующие. Бактерии угнетаются только частично. Против молочнокислых бактерий и клостридии бензойная кислота малоэффективна. Минимальные эффективные концентрации бензойной кислоты в отношении некоторых вредных для пище­вых продуктов бактерий, дрожжей и плесневых грибов приведены в табл. 20.

§10. Области применения

Жировые продукты. Бензойная кислота несколько десятков лет использует­ся в качестве консерванта для маргаринов, в которых её концентрация составля­ет 0,08-0,15%. В жировую фазу маргарина добавляют кислоту, а в водную – бензоат натрия, причём они могут применяться как вместе, так и по отдельности. Бензойная кислота не идеальный консервант для маргаринов, так как относи­тельно высокое значение рН маргарина лежит на границе области, оптималь­ной для действия бензойной кислоты. Этот факт, а также не очень благоприятный коэффициент распределения между жировой и водной фазой ограничива­ют применение бензойной кислоты в предохранении маргаринов от порчи.

Таблица 20.Тормозящее действие бензойной кислоты против микроорганизмов 

Бензойная кислота и бензоат натрия применяются как консерванты для май­онезов и деликатесных продуктов, содержащих майонез. Майонез, представляю­щий собой эмульсию типа «масло в воде», подвержен микробной порче в боль­шей степени, чем эмульсии обратного типа. Обычно бензоат натрия использует­ся здесь в сочетании с сорбатом калия. Эта смесь оказывает на молочнокислые бактерии более сильное действие, чем каждый компонент в отдельности. Кроме того, из-за уменьшения содержания бензоата такая смесь меньше влияет на органолептические свойства продукта.

Фруктовая и овощная продукция. Ранее бензойная кислота (в виде 0,1-0,2% бензоата натрия) широко использовалась для консервирования маринованных овощей. Она хорошо подходит для таких продуктов вследствие их высокой ки­слотности. По этой же причине, а также из-за высокого содержания приправ отрицательное влияние добавки бензоата на вкус малозаметно. Сейчас бензоаты в маринадах почти не используются; вследствие изменения запросов потребите­лей чаще применяют пастеризацию и сорбиновую кислоту.

Бензойная кислота – хороший консервант и для кислой фруктовой продук­ции. Благодаря своей невысокой стоимости она все ещё используется для этой цели, хотя с ней опасность появления нежелательного привкуса существенно выше, чем с сорбиновой кислотой. Из-за плохой растворимости в воде бензойная кислота применяется главным образом в виде бензоата натрия. Добавив 0,1-0,13% бензоата натрия, можно защитить фруктовые пульпы от плесневения и броже­ния. Бензойная кислота, так же как и сорбиновая, нс препятствует окислению и ферментативной порче; поэтому во фруктовых продуктах её используют в соче­тании с небольшими количествами диоксида серы или других антиоксидантов.

Напитки. Для консервирования чистых фруктовых соков справедливо всё, что было сказано по поводу фруктовых пульп. Бензойную кислоту (в виде бен­зоата натрия) используют главным образом в консервировании фруктовых со­ков, предназначенных для дальнейшей переработки. Чтобы защитить продукты от окисления, ферментативной и бактериальной порчи (молочно- и уксуснокис­лого брожения), бензоат натрия обычно применяют в сочетании с небольшим количеством СО₂. Для инактивации ферментов и снижения общего числа мик­роорганизмов продукт дополнительно пастеризуют. Концентрация бензоата на­трия составляет 0,05-0,2% в зависимости от вида сока и желаемого срока хра­нения.

В безалкогольных напитках бензоат натрия в концентрации 0,02% служит недорогим дополнительным фактором защиты против дрожжей. В прохладитель­ных напитках в присутствии аскорбиновой кислоты и ионов металлов из бензоатов может образовываться незначительное количество (миллиардные доли) бен­зола.

§11. Прочие действия

Бензойная кислота и её соли в консервирующих концентрациях могут вы­зывать в пищевых продуктах небольшое изменение вкуса.