4.4.1 • Растворение альгината

Чтобы получить раствор альгината, необходимо диспергировать его частицы в данной системе и растворить. Это можно сделать, осторожно добавляя матери­ал в процессе перемешивания с высоким усилием сдвига или предварительно (до внесения в водную систему) смешав альгинат с другими пищевыми ингредиентами. Обычно сухой порошок альгината смешивают с частицами сахара или суспендиру­ют в гидрофобном растворителе (например, растительном масле). Скорость раство­рения альгината зависит от размера его частиц - чем они меньше, тем быстрее осу­ществляется растворение (рис. 4.4). Вместе с тем мелкие частицы альгината склонны к агломерации и комкованию, из-за чего необходимо тщательно их диспергировать и перемешивать [27]. На скорость растворения альгината влияют содержание СВ, концентрация ионов в воде (ее жесткость) и температура.

Рис. 4.4. Растворение поршкового альгината с частицами разных размеров

4.4.2. Вязкость

Вязкость раствора альгината определяется длиной молекулы этого полимера, причем наблюдается четкая корреляция вязкости раствора альгината в чистой воде и молекулярной массы по уравнению Марка-Хоувинка-Сакурады (MHS). Способы определения вязкости растворов альгинатов и ее значения для растворов продуктов из Laminaria hyperborea (стебель) и Macrocystispyrifera описаны в работе [29]. Молекулярно-массовое распределение можно определить методом эксклюзионной хроматографии (SEC-MALLS) [49].

Вязкость, определяемая с помощью реометра или вискозиметра, зависит также от состава водной системы, на который влияют присутствие солей, Сахаров, а также одно- и многоатомных спиртов. Введение малых количеств солей кальция приво­дит к резкому увеличению вязкости раствора благодаря частичной и непостоянной сшивке макромолекул.

Вязкий раствор альгината обладает свойством разжижаться при сдвиге. Это свойство определяется наличием длинных полимерных цепей и жесткостью гидратированных молекул. Альгинат - это линейный полисахарид с большим зарядом, что придает молекулам жесткость. При низких скоростях сдвига (на­пример, при хранении или перемешивании на малой скорости) молекулы ори­ентированы более или менее случайно, но при увеличении скорости сдвига мо­лекулы начинают ориентироваться параллельно одна другой. Следовательно, когда скорость сдвига выйдет за границы начальной ньютоновской области, ка­жущаяся вязкость будет уменьшаться. Эффект разжижения при сдвиге зависит от концентрации солей в растворе, поскольку ионы экранируют заряд молекулы альгината и уменьшают жесткость молекулы.

Низкомолекулярные альгинаты хранятся дольше, так как на их кажущуюся вяз­кость распад цепей влияет меньше, чем у высокомолекулярных.

Требуемую вязкость можно получить, зная свойства различных промышлен- но выпускаемых альгинатов. Высоко- и низкомолекулярные сорта дают разную текстуру, так что варьируя концентрации альгината, можно регулировать тек­стурные и реологические свойства. Зависимость вязкости растворов альгинатов от концентрации и молекулярной массы приведена на рис. 4.5. Чтобы снизить вязкость продукта, можно использовать больше альгината с низкой вязкостью или меньше высоковязкого.

Рис. 4.5. Зависимость вязкости альгинатов от концентрации и молекулярной массы.

Низкомолекулярные альrинаты хранятся дольше, так как на их кажущуюся вяз­кость распад цепей влияет меньше, чем у высокомолекулярных.

4.4.3. Гелеобразующие свойства

Наиболее важным свойством альгинатов, обусловленным их блочной структу­рой, является способность к гелеобразованию. Главное преимущество альгината как гелеобразователя состоит в том, что он дает термостойкие гели, затвердевающие при комнатной температуре. В пищевой промышленности используется в основном гелеобразование в присутствии ионов кальция, однако в слабокислой среде (напри­мер, во фруктовых продуктах и джемах) альгинат образует гели кислотного или сме­шанного кальциево-кислотного типа (об этом см. далее).

Чтобы прореагировать с ионами кальция и сформировать гель, в блоках альгина­та должно быть определенное количество остатков гулуроновой кислоты. В гелевой сетке альгината узловая зона образуется в месте физического соединения G-блока одной молекулы альгината с С-блоком другой молекулы путем взаимодействия «цепь-Са²⁺-цепь». М- и МG-блоки не входят в узловые зоны, но образуют в гелевой сетке так называемые «эластичные» сегменты.

Взаимодействие альгината с ионами кальция можно представить на примере мо­дели «яичного лотка», в которой ионы кальция, как яйца в лотке, занимают пустоты в альгинатной цепи [18] (рис. 4.6). Адекватность указанной модели доказана на осно­вании данных о потенциалах Леннард-Джонса, силах Ван-дер-Ваальса и электроста­тических взаимодействиях [2]. Наиболее вероятной структурой в геле является ассоциат из двух гулуронатных блоков с антипараллельными цепями, причем форма этой структуры аналогична строению яичного лотка. Позднее методом малоуглового рентгеновского рассеяния было показано [41], что при увеличении концентрации ио­нов кальция и/или содержания С-блоков в альгинате толщина узловых зон возрастает.

Рис. 4.6. Образование альгинатного геля в присутствии ионов кальция
(модель «яичного лотка»).

Эта зависимость объясняется тем, что в латеральных узловых зонах соединяется более двух С-блоков, то есть эти зоны становятся многослойными и, следовательно, в данном случае исходную модель «яичного лотка» необходимо модифицировать.

Способность к гелеобразованию и прочность альгинатного геля во многом зави­сят от числа и длины узловых зон, то есть от количества и средней длины G-блоков. Наиболее высокой реакционной способностью по отношению к ионам кальция и самой сильной способностью к гелеобразованию обладают альгинаты с высоким содержанием длинных G-блоков. На гелеобразование влияют также молекулярная масса альгината и количество ионов кальция. В низкомолекулярных альгинатах (мо­лекулярной массой до 100-150 кДа) прочность насыщенных кальцием гелей суще­ственно возрастает по мере увеличения молекулярной массы полимера, однако при молекулярной массе более 100-150 кДа прочность геля при увеличении молекуляр­ной массы возрастает незначительно [11, 39].

С химической точки зрения образование кальциево-альгинатного геля следует рассматривать как ионообменный процесс: противоион водорастворимого альгина­та обменивается на кальций, то есть происходит перенос «золь-гель». Противоион (например, натрия) имеет более низкое сродство к альгинату, чем ион кальция. Срод­ство натрия к альгинату, однако, выше, чем у калия [12], что может иметь практиче­ское значение, в частности, для приготовления гелей с малым содержанием кальция (здесь следует отметить, что при высоком содержании кальция влияние противоио- нов невелико). Благодаря различиям в сродстве ионов натрия и калия кальциевый альгинат образуется из калиевого немного быстрее, чем из натриевого. Использова­ние альгината калия может оказаться более предпочтительным в системах с высо­ким количеством ионов натрия (например, когда полученные гели хранятся в рас­солах), поскольку обратный обмен натрия на кальций снижается и минимизируется последующее снижение прочности геля.

Кислотный альгинатный гель также образуется при участии узловых зон. Геле­образование и прочность геля зависят прежде всего от G-блоков [10, 13]. М-блоки также участвуют в гелеобразовании, формируя слабые сшивки между цепями, а че­редующиеся МG-блоки образованию межмолекулярных сшивок препятствуют.

4.4.4. Синерезис

Несмотря на то что после гелеобразования молекулы воды удерживаются сет­кой альгинатного геля, у них сохраняется способность к диффузии. Гель сохраняет воду, образуя с ней водородные связи, но если гелевая сетка сжимается, то часть воды из нее вытесняется. Этот эффект, называемый синерезисом, наблюдается во многих биополимерных гелевых системах. В альгинатных гелях синерезис зависит от соотношения М : G, от концентрации ионов кальция, механизма затвердевания и молекулярной массы. Для устранения нежелательного синерезиса все эти факторы необходимо контролировать.

Гели из низкомолекулярных альгинатов менее склонны к синерезису, чем бо­лее высокомолекулярные (по-видимому, из-за меньшего числа неповрежденных эластичных сегментов между узловыми зонами, что делает гель менее способным к реорганизации и сжатию в ходе продолжающегося процесса гелеобразования). В большей степени подвержены синерезису альгинаты с большим количеством че­редующихся МG-структур и с более гибкими эластичными сегментами в гелевой сетке [9]. Наиболее важным фактором является соотношение содержания ионов кальция и альгината. При соблюдении баланса, то есть при содержании ионов Са²⁺, достаточном для насыщения всех G-блоков, синерезис практически не проявляется. При избытке же ионов кальция синерезис становится заметнее. «Внутреннее» гелеобразование обычно дает гели, менее склонные к синерезису, чем при «внешнем» гелеобразовании. Это объясняется в основном тем, что соотношение концентраций ионов кальция и альгината можно контролировать относительно легко.

4.4.5. Измерение прочности геля

Важной характеристикой гелей, приготовленных из альгинатов различного про­исхождения и имеющих разное соотношение М: С, является прочность геля. Про­мышленного стандарта для измерения прочности геля не существует, и обычно прочность геля измеряют по силе, необходимой для поворота зонда в 0,7-1,0%-ных альгинатных гелях или для сжатия геля. Значения прочности геля, рекомендуемые Научно-исследовательской ассоциацией пищевой промышленности (FIRA, Food Industries Research Association) получены для гомогенных альгинатных гелей вну­треннего затвердения с использованием тестера, разработанного этой организаци­ей [44]. Сила, требуемая для сжатия геля, может быть измерена также приборами Instron или анализатором текстуры (Texture Analyzer).