§1. Синонимы
IUPAC: пропановая кислота.
Немецкий: Propionsäure.
Английский: propionic acid.
Французский: acide propionique.
Итальянский: acido propionico.
Испанский: acido propionico.
§2. Историческая справка
Давно известно, что пропионовая кислота и ее соли проявляют антимикробное действие. В 1938 году впервые было предложено использовать их для консервирования хлебобулочных изделий, так как уже давно было известно действие органических кислот против «картофельной болезни» хлеба. С конца 30-х годов пропионаты широко используются в США для консервирования хлеба и ограниченно – дня консервирования сыра. В других странах пропионаты также применяются в консервировании хлебобулочных изделий, преимущественно слабокислого белого хлеба.
§3. Товарные формы, производные
В пищевой промышленности используются преимущественно пропионаты натрия и кальцин. Пропионовая кислота применяется в качестве консерванта пищевых продуктов только в некоторых странах. Основная область ее использования – корма.
§4. Свойства
Пропионовая кислота СН3СН2СООН представляет собой бесцветную жидкость, смешивающуюся с водой во всех отношениях и имеющую стойкий неприятный запах. Температура кипения составляет 141°С. Пропионаты натрия и кальция – это белые легко растворимые в воде порошки, пахнущие пропионовой кислотой.
§5. Аналитические сведения
Пропионовую кислоту, так же как многие другие консерванты, можно идентифицировать по ИК-спектру.
Пропионовая кислота легко улетучивается с водяным паром; поэтому она и её соли могут быть обнаружены в дистилляте, полученном отгонкой с водяным паром79, с помощью бумажной или тонкослойной хроматографии. Специфические цветные реакции для пропионовой кислоты неизвестны. Для количественного определения можно использовать газовую хроматографию. После превращения в п-нитробензиловый эфир пропионовую кислоту можно определить методом ВЭЖХ с УФ-детектированием при 265 нм.
§6. Получение
Пропионовая кислота образуется в качестве побочного продукта при производстве уксусной кислоты окислением углеводородов с помощью воздуха. Синтезируют её взаимодействием этилена с окисью углерода и водяным паром (по Peппe). Пропионаты получают нейтрализацией пропионовой кислоты соответствующими основаниями.
§7. Токсиколого-гигиеническая оценка
Острая токсичность. Для крыс LD50 пропионовой кислоты перорально составляет 2.6 г на 1 кг массы тела. Для пропионатов натрия и кальция эта величина имеет тот же порядок. При сочетании пропионата кальция с другими консервантами его острая токсичность не увеличивается. В концентрированном виде пропионовая кислота раздражает кожу и слизистые оболочки.
Значение ПДК для пропионовой кислоты80 составляет 30 мг/м3.
Субхроническая токсичность. При добавлении в корм молодым крысам в течение нескольких недель 1-3% пропионата натрия или кальция они развиваются так же, как и контрольные животные. Скармливание молодым крысам корма с добавлением 24% пропионатов приводит к их смерти через 5 дней; взрослые крысы переносят такой корм, несмотря на повреждения, примерно 20 дней. Микрофлора кишечника свиней не изменилась после четырёхнедельного потребления корма с 0,8% пропионовой кислоты. Пропионовая кислота и пропионат кальция не мутагенны.
Хроническая токсичность. После скармливания крысам корма с 4% пропионовой кислоты в течение 20 недель наблюдались гиперплазия и папилломы на слизистой оболочке преджелудка. Гистологическими методами были обнаружены разрастания основных клеток и раковые изменения гладкого эпителия на слизистой оболочке преджелудка. В группе подопытных животных, чей корм содержал 0,4% пропионовой кислоты, также были обнаружены гиперпластические изменения. В исследованиях, проводившихся позднее, было показано, что пропионовая кислота не генотоксична, и этим свойством невозможно объяснить возникновение раковых опухолей гладкого эпителия преджелудка крыс. В субхронических исследованиях с 0.3-3% пропионовой кислоты в корме, проводившихся на других видах животных (например, собаках), не было обнаружено изменений в желудке и на слизистой оболочке пищевода. Некоторые исследования указывают на то, что и другие короткоцепочечные алифатические карбоновые кислоты (например, масляная) могут индуцировать изменения преджелудка крыс, аналогичные описанным для пропионовой кислоты. Дальнейшие работы показали, что на индуцирование пропионовой кислотой раковых опухолей преджелудка крыс существенное влияние оказывает состав корма.
В исследованиях по репродуктивной токсичности не обнаружено отрицательного влияния пропионовой кислоты на различные виды грызунов.
По оценке SCF, при использовании пропионовой кислоты в качестве пищевой добавки (в тех концентрациях, которые реально применяются) не следует ожидать се отрицательного влияния на здоровье людей. Сравнительное изучение короткоцепочечных жирных кислот и их солей продолжается.
Биохимическое поведение. Пропионовая кислота и пропионаты из-за хорошей растворимости в воде легко всасываются в пищеварительном тракте. Опасность накопления в организме отсутствует. Пропионовая кислота, как и подобает жирной кислоте, используется организмом в качестве источника энергии. Часть её превращается в глюкозу, гликоген и другие продукты. Даже при приёме высоких доз пропионовая кислота не выделяется с мочой. Распад пропионовой кислоты до углекислого газа и воды в тканях млекопитающих осуществляется путем связывания с коферментом А через метилмалонил-СоА, сукцинил-СоА и сукцинат. Наряду с этим возможно превращение пропионовой кислоты (через сукцинат) в ß-аланин. У жвачных животных дополнительно происходит конденсация пропионата и ацетата с образованием высших жирных кислоте нечётным числом атомов углерода. Пропионовая кислота образуется при распаде некоторых аминокислот и при окислении жирных кислот с нечётным числом атомов углерода Тем самым она не чужеродна организму, а является естественным промежуточным продуктом обмена веществ.
§8. Законодательные аспекты применения в пищевых продуктах
Пропионаты натрия и кальции разрешены для консервирования хлеба и отчасти хлебобулочных изделий практически во всех странах с промышленным хлебопекарным производством. В некоторых государствах допускается использование и самой пропионовой кислоты.
§9. Действие на микроорганизмы
Общие принципы действия. Некоторые микроорганизмы вырабатывают пропионовую кислоту как продукт обмена веществ, многие другие могут ее метаболизировать. Если пропионовая кислота присутствует в высокой концентрации (как при консервировании пищевых продуктов), то она, угнетая ферменты, блокирует обмен веществ. К тому же пропионовая кислота снижает pH межклеточной среды, что также способствует угнетению роста и гибели клеток. Антимикробное действие ярче выражено у недиссоциированной кислоты, чем у диссоциированной.
Как и в случае других карбоновых кислот-консервантов, антимикробное действие пропионовой кислоты сильно зависит от pH консервируемого продукта. В этом отношении она схожа с сорбиновой кислотой, так как подобно ей имеет сравнительно низкую константу диссоциации. Следовательно, пропионовая кислота может быть использована для консервирования пищевых продуктов с высоким значением pH.
Антимикробное действие пропионовой кислоты в сравнении с другими консервантами слабое, и при консервировании пищевых продуктов её приходится использовать в относительно высоких дозах.
Спектр действия. Из-за неспецифичности действия пропионовой кислоты её спектр чётко не определен. Практика показала, что пропионовая кислота и пропионаты эффективны преимущественно против плесневых грибов. Правда, существуют грибы рода Penicillium, которые растут на питательных средах, содержащих свыше 5%пропионовой кислоты. Подавляются также дрожжи и бактерии, главным образом грамотрицательные виды. Некоторые дрожжи, например отдельные виды рода Тоrиlа. могут использовать пропионовую кислоту в своём обмене веществ. Практическое значение имеет действие пропионовой кислоты и пропионатов на бактерии вида Bacillus mesentericus, которые вызывают «картофельную болезнь» хлеба.
§10. Области применения
Молочная продукция. Пропионовокислые бактерии играют большую роль в созревании некоторых сыров, например эмментальского. Такие сыры содержат природную пропионовую кислоту, правда, в концентрации, которая не может уменьшить образование нежелательных плесеней. В США для обработки поверхности твердых сыров против плесневения в небольшом объёме применяют 5-10%-е растворы пропионатов натрия или кальция. Плавленый сыр можно защитить от плесневения добавкой 0,2–0,3% пропионата. В молочных продуктах пропионовую кислоту никогда не использовали в широких масштабах, а в настоящее время практически не применяютвовсе.
Хлебобулочные изделия. В странах с промышленным хлебопечением пропионаты имеют большое значение в качестве консервантов хлеба и выпечки. Из-за низкой константы диссоциации пропионовой кислоты они хорошо работают в области высоких значений pH. характерных для большинства хлебобулочных изделий. Пропионаты эффективны в отношении плесневых грибов и бактерий вида Bacillus mesentericus, которые вызывают «картофельную болезнь» хлеба. Из-зa низкой эффективности пропионатов приходится использовать их в сравнительно высоких концентрациях, если хлеб или другие хлебобулочные изделия требуется хранить без плесневения дольше обычного. В этом случае пропионаты замедляют брожение теста, что может быть компенсировано повышенной дозой дрожжей или увеличением времени расстойки. Кроме того, пропионаты в концентрации, необходимой для консервирования, влияют на запах хлеба. Такое влияние нежелательно, прежде всего, в хлебе для тостов.
В хлебобулочных изделиях используются исключительно пропионаты: натриевая соль – преимущественно в сдобе, кальциевая – в хлебе. Пропионовая кислота не применяется для консервирования хлеба в широких масштабах по органолептическим причинам.
Пропионаты вносят в тесто при замесе. Их концентрация зависит от вида продукта и желательного срока хранения изделия. Обычно она составляет 0,1-0,3% от массы муки.
Пропионаты используют в хлебобулочных изделиях не только по экономическим соображениям, но также из-за их действия против микотоксинобразующих микроорганизмов.
Ранее полагали, что при брожении теста образуются значительные количества пропионовой кислоты и пытались вывести штаммы дрожжей, которые обеспечивали бы защиту хлеба от плесени. Позднее было показано, что ни в закваске, ни в хлебе, полученном опарным способом, пропионовая кислота естественного происхождения не содержится.
§11. Прочие действия
Пропионовая кислота и её соли в концентрациях, необходимых для консервирования пищевых продуктов, влияют на вкус и запах. В некоторых странах, например в США, пропионовая кислота разрешена и используется как составная часть ароматизаторов.