§1. Синонимы

IUPAC: пропановая кислота.

Немецкий: Propionsäure.

Английский: propionic acid.

Французский: acide propionique.

Итальянский: acido propionico.

Испанский: acido propionico.

§2. Историческая справка

Давно известно, что пропионовая кислота и ее соли проявляют антимикроб­ное действие. В 1938 году впервые было предложено использовать их для консер­вирования хлебобулочных изделий, так как уже давно было известно дейст­вие органических кислот против «картофельной болезни» хлеба. С конца 30-х годов пропионаты широко используются в США для консервирования хлеба и ограниченно – дня консервирования сыра. В других странах пропионаты также применяются в консервировании хлебобулочных изделий, преимущественно сла­бокислого белого хлеба.

§3. Товарные формы, производные

В пищевой промышленности используются преимущественно пропионаты натрия и кальцин. Пропионовая кислота применяется в качестве консерванта пищевых продуктов только в некоторых странах. Основная область ее использо­вания – корма.

§4. Свойства

Пропионовая кислота СН₃СН₂СООН представляет собой бесцветную жид­кость, смешивающуюся с водой во всех отношениях и имеющую стойкий непри­ятный запах. Температура кипения составляет 141°С. Пропионаты натрия и кальция – это белые легко растворимые в воде порошки, пахнущие пропионовой кислотой.

§5. Аналитические сведения

Пропионовую кислоту, так же как многие другие консерванты, можно иден­тифицировать по ИК-спектру.

Пропионовая кислота легко улетучивается с водяным паром; поэтому она и её соли могут быть обнаружены в дистилляте, полученном отгонкой с водяным паром79, с помощью бумажной или тонкослойной хроматографии. Специфиче­ские цветные реакции для пропионовой кислоты неизвестны. Для количествен­ного определения можно использовать газовую хроматографию. После пре­вращения в п-нитробензиловый эфир пропионовую кислоту можно определить методом ВЭЖХ с УФ-детектированием при 265 нм.

§6. Получение

Пропионовая кислота образуется в качестве побочного продукта при произ­водстве уксусной кислоты окислением углеводородов с помощью воздуха. Син­тезируют её взаимодействием этилена с окисью углерода и водяным паром (по Peппe). Пропионаты получают нейтрализацией пропионовой кислоты соответ­ствующими основаниями.

§7. Токсиколого-гигиеническая оценка

Острая токсичность. Для крыс LD50 пропионовой кислоты перорально со­ставляет 2.6 г на 1 кг массы тела. Для пропионатов натрия и кальция эта вели­чина имеет тот же порядок. При сочетании пропионата кальция с другими кон­сервантами его острая токсичность не увеличивается. В концентрированном виде пропионовая кислота раздражает кожу и слизистые оболочки.

Значение ПДК для пропионовой кислоты80 составляет 30 мг/м3.

Субхроническая токсичность. При добавлении в корм молодым крысам в течение нескольких недель 1-3% пропионата натрия или кальция они развива­ются так же, как и контрольные животные. Скармливание молодым крысам корма с добавлением 24% пропионатов приводит к их смерти через 5 дней; взрос­лые крысы переносят такой корм, несмотря на повреждения, примерно 20 дней. Микрофлора кишечника свиней не изменилась после четырёхнедельного потребления корма с 0,8% пропионовой кислоты. Пропионовая кислота и пропионат кальция не мутагенны.

Хроническая токсичность. После скармливания крысам корма с 4% пропио­новой кислоты в течение 20 недель наблюдались гиперплазия и папилломы на слизистой оболочке преджелудка. Гистологическими методами были обна­ружены разрастания основных клеток и раковые изменения гладкого эпителия на слизистой оболочке преджелудка. В группе подопытных животных, чей корм содержал 0,4% пропионовой кислоты, также были обнаружены гиперпластические изменения. В исследованиях, проводившихся позднее, было показано, что пропионовая кислота не генотоксична, и этим свойством невозможно объяснить возникновение раковых опухолей гладкого эпителия преджелудка крыс. В суб­хронических исследованиях с 0.3-3% пропионовой кислоты в корме, проводив­шихся на других видах животных (например, собаках), не было обнаружено из­менений в желудке и на слизистой оболочке пищевода. Некоторые исследова­ния указывают на то, что и другие короткоцепочечные алифатические карбоновые кислоты (например, масляная) могут индуцировать изменения пред­желудка крыс, аналогичные описанным для пропионовой кислоты. Дальнейшие работы показали, что на индуцирование пропионовой кислотой раковых опухо­лей преджелудка крыс существенное влияние оказывает состав корма.

В исследованиях по репродуктивной токсичности не обнаружено отрица­тельного влияния пропионовой кислоты на различные виды грызунов.

По оценке SCF, при использовании пропионовой кислоты в качестве пище­вой добавки (в тех концентрациях, которые реально применяются) не следует ожидать се отрицательного влияния на здоровье людей. Сравнительное изуче­ние короткоцепочечных жирных кислот и их солей продолжается.

Биохимическое поведение. Пропионовая кислота и пропионаты из-за хоро­шей растворимости в воде легко всасываются в пищеварительном тракте. Опас­ность накопления в организме отсутствует. Пропионовая кислота, как и подобает жирной кислоте, используется организмом в качестве источника энергии. Часть её превращается в глюкозу, гликоген и другие продукты. Даже при приёме высоких доз пропионовая кислота не выделяется с мочой. Распад про­пионовой кислоты до углекислого газа и воды в тканях млекопитающих осуще­ствляется путем связывания с коферментом А через метилмалонил-СоА, сукцинил-СоА и сукцинат. Наряду с этим возможно превращение пропионовой кислоты (через сукцинат) в ß-аланин. У жвачных животных дополнительно происходит конденсация пропионата и ацетата с образованием высших жирных кислоте нечётным числом атомов углерода. Пропионовая кислота образует­ся при распаде некоторых аминокислот и при окислении жирных кислот с не­чётным числом атомов углерода Тем самым она не чужеродна организму, а яв­ляется естественным промежуточным продуктом обмена веществ.

§8. Законодательные аспекты применения в пищевых продуктах

Пропионаты натрия и кальции разрешены для консервирования хлеба и от­части хлебобулочных изделий практически во всех странах с промышленным хле­бопекарным производством. В некоторых государствах допускается использова­ние и самой пропионовой кислоты.

§9. Действие на микроорганизмы

Общие принципы действия. Некоторые микроорганизмы вырабатывают пропионовую кислоту как продукт обмена веществ, многие другие могут ее метаболизировать. Если пропионовая кислота присутствует в высокой концентрации (как при консервировании пищевых продуктов), то она, угнетая ферменты, бло­кирует обмен веществ. К тому же пропионовая кислота снижает pH межклеточ­ной среды, что также способствует угнетению роста и гибели клеток. Анти­микробное действие ярче выражено у недиссоциированной кислоты, чем у дис­социированной.

Как и в случае других карбоновых кислот-консервантов, антимикробное дей­ствие пропионовой кислоты сильно зависит от pH консервируемого продукта. В этом отношении она схожа с сорбиновой кислотой, так как подобно ей имеет сравнительно низкую константу диссоциации. Следовательно, пропионовая ки­слота может быть использована для консервирования пищевых продуктов с вы­соким значением pH.

Антимикробное действие пропионовой кислоты в сравнении с другими кон­сервантами слабое, и при консервировании пищевых продуктов её приходится использовать в относительно высоких дозах.

Спектр действия. Из-за неспецифичности действия пропионовой кислоты её спектр чётко не определен. Практика показала, что пропионовая кислота и пропионаты эффективны преимущественно против плесневых грибов. Прав­да, существуют грибы рода Penicillium, которые растут на питательных средах, содержащих свыше 5%пропионовой кислоты. Подавляются также дрожжи и бактерии, главным образом грамотрицательные виды. Некоторые дрожжи, на­пример отдельные виды рода Тоrиlа. могут использовать пропионовую кислоту в своём обмене веществ. Практическое значение имеет действие пропионовой ки­слоты и пропионатов на бактерии вида Bacillus mesentericus, которые вызывают «картофельную болезнь» хлеба.

§10. Области применения

Молочная продукция. Пропионовокислые бактерии играют большую роль в созревании некоторых сыров, например эмментальского. Такие сыры содержат природную пропионовую кислоту, правда, в концентрации, которая не может уменьшить образование нежелательных плесеней. В США для обработки поверх­ности твердых сыров против плесневения в небольшом объёме применяют 5-10%-е растворы пропионатов натрия или кальция. Плавленый сыр можно защи­тить от плесневения добавкой 0,2–0,3% пропионата. В молочных продуктах пропионовую кислоту никогда не использовали в широких масштабах, а в настоя­щее время практически не применяютвовсе.

Хлебобулочные изделия. В странах с промышленным хлебопечением про­пионаты имеют большое значение в качестве консервантов хлеба и выпечки. Из-за низкой константы диссоциации пропионовой кислоты они хорошо работают в области высоких значений pH. характерных для большинства хлебобулочных изделий. Пропионаты эффективны в отношении плесневых грибов и бактерий вида Bacillus mesentericus, которые вызывают «картофельную болезнь» хлеба. Из-зa низкой эффективности пропионатов приходится использовать их в сравни­тельно высоких концентрациях, если хлеб или другие хлебобулочные изделия требуется хранить без плесневения дольше обычного. В этом случае пропионаты замедляют брожение теста, что может быть компенсировано повышенной дозой дрожжей или увеличением времени расстойки. Кроме того, пропионаты в кон­центрации, необходимой для консервирования, влияют на запах хлеба. Такое влияние нежелательно, прежде всего, в хлебе для тостов.

В хлебобулочных изделиях используются исключительно пропионаты: на­триевая соль – преимущественно в сдобе, кальциевая – в хлебе. Пропионовая кислота не применяется для консервирования хлеба в широких масштабах по органолептическим причинам.

Пропионаты вносят в тесто при замесе. Их концентрация зависит от вида продукта и желательного срока хранения изделия. Обычно она составляет 0,1-0,3% от массы муки.

Пропионаты используют в хлебобулочных изделиях не только по экономи­ческим соображениям, но также из-за их действия против микотоксинобразующих микроорганизмов.

Ранее полагали, что при брожении теста образуются значительные количе­ства пропионовой кислоты и пытались вывести штаммы дрожжей, которые обес­печивали бы защиту хлеба от плесени. Позднее было показано, что ни в за­кваске, ни в хлебе, полученном опарным способом, пропионовая кислота есте­ственного происхождения не содержится.

§11. Прочие действия

Пропионовая кислота и её соли в концентрациях, необходимых для консер­вирования пищевых продуктов, влияют на вкус и запах. В некоторых странах, например в США, пропионовая кислота разрешена и используется как состав­ная часть ароматизаторов.