Порча первого типа происходит вследствие структурных изменений или структурной нестабильности пищевых продуктов. К ней относят, например, механические повреждения – ушибы свежих фруктов и овощей или ломку сухих, хрупких продуктов, таких как картофельные чипсы или сухие завтраки. Механическое повреждение свежих фруктов и овощей может происходить во время транспортировки и сбыта или в результате падения продуктов. В случае серьезных механических повреждений продукт может стать неприемлемым для потребителя. Вследствие ушибов может развиваться ферментативное потемнение, из-за повреждения клеточной структуры может изменяться цвет продукта, кроме того, в месте ушиба происходит процесс потери влаги. Ушиб может также способствовать размножению микроорганизмов. Ломка сухих, хрупких продуктов приводит к некондиционности многих из них (крекеров, картофельных чипсов, сухих завтраков, корочек пирогов, замороженных продуктов). Минимизировать протекание процессов, приводящих к порче этого вида продуктов, позволяет использование правильно спроектированных систем упаковки, защищающих продукты от вибрации и механических повреждений при перевозке и погрузочно-разгрузных работах
Многие другие изменения физической природы включают миграцию влаги в пищевом продукте или массообмен его компонентов. Наиболее распространенным случаем порчи пищевых продуктов является изменение содержания влаги (потеря влаги, увеличение влажности или миграция влаги). Зачастую это приводит к некондиционности продукта, что влечет возникновение других проблем, в том числе связанных с протеканием микробиологических или химических процессов, которые мы обсудим в последующих разделах. Перенос влаги происходит под воздействием градиента химического потенциала. Это связано с изменением активности воды (αω), которая определяется как равновесная относительная влажность продукта. В хлебобулочных изделиях (например, в хлебе) миграция влаги может вызывать черствение продукта, связанное с перераспределением влаги мякиша (высокая αω) в корку (низкая αω). Это приводит к тому, что мякиш становится более сухим, твердым и ломким, а корка – более жесткой и менее хрустящей [52]. Миграция влаги может происходить в многокомпонентных продуктах в том случае, если отдельные компоненты характеризуются разными показателями активности воды [5, 38]. Например, влага может мигрировать из кусочков фруктов в готовых к употреблению завтраках или из влажной начинки мучных кондитерских изделий – в сухую корочку пищевых продуктов. От изменения содержания влаги существенно зависит кондиционность многих фруктов и овощей. Листовые овощи, например, теряют влагу на воздухе и увядают, а при хранении без надлежащей упаковки быстро стареют.
Значительное влияние на качество свежих фруктов и овощей оказывает температура. Каждая культура имеет собственную, присущую ей интенсивность дыхания и оптимальный температурный диапазон, который замедляет процессы созревания и старения и продлевает ее жизнь после сбора урожая. Кроме того, климактерические фрукты во время созревания характеризуются значительным увеличением продуцирования этилена, который является эффективным регулятором роста растений – под его воздействием ускоряется созревание большинства культур. Следовательно, полное устранение или снижение воздействия этилена позволяет отсрочить созревание и старение многих культур, продлевает их жизнь после сбора урожая.
Многие культуры чувствительны к повреждениям при медленном понижении температуры, когда продукт является замороженным не полностью. Это вызывает повреждение клеток и порчу продукта. Другие культуры, включая тропические фрукты и овощи, чувствительны к охлаждению и могут быть повреждены перед замораживанием продукта (обычно при температурах 5-15°С). Влияние таких повреждений при охлаждении проявляется в возникновении точечной коррозии, размокании, обесцвечивании, развитии посторонних запахов, ускоренном старении или созревании (перезрелости). Иногда в течение нескольких недель после повреждения эти аффекты не проявляются. Повреждение зеленого перца при охлаждении обсуждается в работе [53], а информация по послеуборочной обработке фруктов и овощей приведена в [34, 65, 70, 76].
Сильное влияние на срок хранения пищевого продукта может иметь изменение температуры стеклования (Tg), воздействующее на миграцию влаги в пищевом продукте. Температура стеклования – это температура, при которой «стекловидное» или хрупкое состояние продукта меняется на «резиноподобное» или мягкое. Первое известное упоминание о стекловидном и резиноподобном состояниях пищевых продуктов относится к 1966 г. [74]. В 1980-х гг. после появления первых работ [19, 66, 67] была проведена серия исследований по возможности применения теории стеклования (фазовых переходов в полимерах) к пищевым продуктам. Температура, при которой происходит стеклование продукта, зависит от содержания в нем влаги и форм ее связи.
Сухие пищевые продукты типа крекеров должны быть хрустящими. При нарушении режимов влажности в ходе их хранения они впитывают влагу (Tgпонижается) и подвергаются стеклованию, становясь в результате вязкими и влажными. Мягкие хлебобулочные и мучные кондитерские изделия с высоким содержанием влаги, требующие продолжительного пережевывания, наоборот, склонны терять влагу (Tgповышается). В результате стеклования они становятся «стекловидными», твердыми и хрупкими (подробнее об этом см. [49, 58, 59, 42]).
Колебания температуры вблизи Tgвлияют на скорость протекания многих реакций. При температуре выше Tg влага подвижна, и скорость химических реакций, ограниченных диффузией, обычно подчиняются кинетике WLF (Williams-Landel-Ferry) [35, 75]. При температуре ниже Tg влага менее мобильна, и скорости реакций обычно значительно ниже. Эти вопросы мы рассмотрим позднее.
Для сухих порошков последствием стеклования является комкование. По мере впитывания влаги порошки подвергаются стеклованию и становятся аморфными, слипаясь и образуя комки. Последние результаты изучения влияния стеклования на клейкость пищевых порошков приведены в работах [33, 51].
Потеря влаги может стать проблемой даже для пищевых продуктов глубокой заморозки, которые могут терять воду, так как влажность в окружающей среде при этих температурах меньше 100%. При -20°С активность воды составляет 0,82, а при -40°С – 0,68 [17]. Поэтому влага может испаряться или сублимироваться с поверхности продукта, вызывая обезвоживание или «морозный ожог». Для предотвращения потери влаги при хранении замороженные продукты необходимо полностью герметизировать, используя упаковку с гидроизолирующими свойствами.
К другим изменениям физической природы в пищевых продуктах относится кристаллообразование. Рост кристаллов льда в замороженных продуктах (например, в мороженом) приводит к возникновению их зернистой текстуры. Образование внеклеточных кристаллов льда происходит чаще всего в пищевых продуктах, подвергаемых медленному замораживанию или повторным холодильным циклам. При быстром замораживании происходит образование мелких кристаллов льда внутри клеток, являющихся более стабильными по сравнению с кристаллами льда, образующимися при медленном замораживании. Тем не менее, даже быстрое замораживание может вызнать повреждение клеточных структур, что может привести к активизации ферментативных реакций. Для миграции влаги необязательно полное оттаивание продукта – достаточно достигнуть температуры, при которой влага становится подвижной, что способствует образованию более крупных кристаллов льда. При циклическом изменении температуры в морозильной камере в продукте создается температурный градиент, вдоль которого обычно происходит перемещение влаги [54]. Добавление веществ, связывающих воду, позволяет минимизировать образование крупных кристаллов льда в ходе циклов замораживания/оттаивания. Кроме того, если при низкотемпературном хранении продукта поддерживаемая температура ниже точки стеклования, то влага в продукте будет значительно менее подвижной и не будет проявлять тенденции к перераспределению [41]. Результаты последних исследований кристаллообразования льда в пищевых продуктах представлены в работах [1, 9, 15, 18, 60].
Подобным образом в некоторых пищевых продуктах может происходить и кристаллизация сахарозы, в частности, в продуктах с высоким содержанием сахара, когда некристаллический или «стекловидный» сахар подвергается стеклованию вследствие поглощения влаги и роста температуры. В «резиноподобном» состоянии сахар может кристаллизоваться и выталкивать влагу. Ярким примером является сахарная вата, при высокой влажности приобретающая зернистость. В шоколаде это явление может проявляться в виде сахарного поседения. Если шоколад хранить во влажной среде, влага конденсируется на его поверхности; молекулы сахарозы при этом диффундируют из внутренних слоев продукта на поверхность, придавая ему серый или белый цвет. Считается, что кристаллизованный сахар является одним из факторов порчи сахарных кондитерских изделий и образования «зерен» в конфетах и мороженом. Подробнее о кристаллизации сахара см. [24, 26].
Другим хорошо изученным типом кристаллизации является миграция и рекристаллизация жира (какао-масла) в шоколаде – это так называемое жировое поседение шоколада, характеризуемое белесым сальным налетом. Темперирование шоколада, в ходе которого происходит кристаллизация какао-масла и полиморфную структуру надлежащего размера и формы, является важной стадией минимизации поседения шоколада [25]. Неправильное темперирование может привести к образованию недостаточно стабильных форм кристаллов жира и возникновению вероятности появления жирового поседения. Другими факторами, способными вызывать жировое поседение, являются частичное плавление и повторное охлаждение шоколада, истирание поверхности, использование несовместимых жиров или быстрое охлаждение с образованием трещин [31]. Результаты последних исследований жирового поседения шоколада приведены в [20, 28, 71, 73].
Причиной этого вида порчи пищевых продуктов может быть также разрушение эмульсин в таких продуктах, как майонез, маргарин и салатные заправки (дрессинги). Существуют и другие механизмы, вызывающие порчу этих продуктов (например, окисление липидов и рост микроорганизмов) – мы их рассмотрим позднее. Эмульсии – это термодинамически нестабильные двухфазные системы, которые представляют собой частицы, диспергированные в дисперсионной среде (например, эмульсии типа «масло в воде» или «вода в масле»). Стабильность эмульсии зависит от использованного эмульгатора и от степени дисперсности фаз (размера частиц). Молекулы эмульгаторов, например, лецитина, входящего в состав яичного желтка, адсорбируются на поверхности частиц, снижая поверхностное натяжение, поскольку обладают как гидрофильными, так и гидрофобными свойствами, Эмульсионная стабильность достигается, если силы притяжения, такие как силы Ван-дер-Ваальса, уравновешенны с силами отталкивания – например, с электростатическими или пространственными взаимодействиями. Эти силы препятствуют коалесценции частиц масла, то есть расслаиванию эмульсии. Эмульсионная стабильность достигается также путем увеличения вязкости непрерывной фазы. Дестабилизация эмульсий зачастую зависит от режимов их образования, например, от чрезмерной вибрации, от потери эмульгатором своих свойств в результате частичного замораживания или под воздействием очень высоких температур. О сроках хранения майонеза и заправок для салатов см. [47]; стабильность майонеза рассматривается в [14].