В отличие от большинства животных, питающихся только свежей пищей, в человеческом сообществе основой питания являются пищевые продукты, произведенные задолго до их потребления. Поэтому не удивительно, что проблема сохранения пищевых продуктов всегда была актуальной. Использование огня в истории человечества связано с появлением разнообразных методов, позволивших значительно увеличить продолжительность хранения пищевых продуктов за счет существенного снижения их контаминации микроорганизмами. Значительно возросло количество исходных материалов для пищевых продуктов, что снизило влияние многих нежелательных «непищевых» факторов, увеличило перевариваемость пищи, а также дало человеку новые вкусовые ощущения и ароматы.
Многие химические соединения, образующиеся в пищевых продуктах при их нагревании, являются продуктами реакции Майяра. Под этим термином принято понимать все трансформации, происходящие со свободными и белково-связанными аминокислотами и сахарами, существенно влияющими на органолептические характеристики и пищевую ценность продуктов [9]. В этой главе мы рассмотрим механизмы реакции Майяра и ее аспекты, оказывающие непосредственное влияние на продолжительность хранения пищевых продуктов. В первых двух разделах он пеаны общие механизмы и основные факторы, оказывающие влияние на кинетику реакции Майяра, а далее – негативное воздействие продуктов реакции Майяра на пищевые продукты, приводящие к их порче. Два раздела посвящены благоприятным аффектам продуктов этой реакции, приводящие в том числе к образованию соединений, обладающих антиокислительной способностью по отношению к пищевым продуктам. Эти соединения вносят свой вклад в снижение самоокисления липидов, а также в усиление противомикробного действия некоторых веществ, противодействующих микробиологической порче пищевых продуктов.
6.1.1. Механизмы реакции Майяра
Термин реакция Майяра используется для обозначения ряда сложных конкурирующих многостадийных процессов, главными участниками которых являются аминокислоты, пептиды и белки, вступающие во взаимодействие с редуцирующими сахарами. Для обозначения совокупности этих процессов используется также другой термин – неферментативное потемнение, поскольку изменение цвета является главным внешним признаком, указывающим на протекание химических превращений, относимых к реакции Майяра.
Первое описание этих процессов было сделано А. Майяром (А. Maillard) в 1912 г. [41]. Спустя почти 20 лет М. Амадори (М. Amadori) смог выделить стабильный продукт трансформации, полученный из основания Шиффа (Schiff) в результате первого этапа взаимодействия углевод/аминокислота. Это вещество впоследствии было названо продуктом перегруппировки Амадори (ПА) [3], тогда как соответствующий компонент из фруктозыбыл описан лишь 30 лет спустя К. Хейyсом и Г. Ноаком [31]. Подробное описание процессов синтеза, физико-химических характеристик, свойств и реакционной способности продуктов ПА приведено в прекрасном обзоре [60]. Впервые общий обзор процессов, происходящих при реакции Майяра, был опубликован Дж. Ходжем (J. E. Hodge) [33]. Наиболее подробное описание путей образования основных продуктов реакции Майяра приведено в обзоре [38].
Для протекания реакции Майяра необходимо наличие редуцированных сахаров. Пентозы (например, рибоза, арабиноза или ксилоза) оказывают очень сильное влияние на проявление неферментативного потемнения, хотя присутствуют в пищевых продуктах в сравнительно небольших количествах. Гексозы (например, глюкоза или фруктоза) менее химически активны, а редуцированные дисахариды (например, мальтоза или лактоза) реагируют довольно медленно. Сахароза, а также связанные сахара (например, гликопротеины, гликолипиды и флавоноидные гликозиды) вовлекаются в реакции только после гидролиза, индуцируемого нагреванием или довольно часто ферментацией (например, при разрыхлении теста или во время подготовки какао-бобов к обжарке) [38]. С другой стороны, в реакции участвуют белки или свободные аминокислоты, которые уже присутствуют в сырье или образуются в результате деятельности ферментов. В некоторых продуктах (например, в сырах) в качестве аминосодержащих соединений выступают биогенные амины, тогда как аммиак в небольших количествах образуется из аминокислот в ходе реакции Майяра.
Наиболее значимым результатом реакции Майяра в белках являются продукты неферментативного гликозилирования, в которое вовлечен главным образом лизин. Неферментативное гликозилирование протекает даже при физиологических температурах с образованием продуктов, небезопасных для здоровья [8, 23, 30, 37]. Первые продукты гликозилирования затем преобразуются в продукт Амадори (фрукто-силлизин), который может поперечно сшиваться внутри- или межмолекулярными связями. Получающиеся полимерные соединения называют «конечными продуктами глубокой гликолизации» (Advanced Glycation End Products, AGEP).
В модельных системах с низким содержанием воды и pH в диапазоне от 3 до 6 продукты Амадори считаются основными предшественниками (прекурсорами) активных промежуточных соединений, а при рН ниже 3 или выше 8, а также при температурах выше 130°С (температуре карамелизации) сахара расщепляются даже в отсутствие аминов [38]. Дециклизация и последующая 1,2, или 2,3-еполизация – важнейшие этапы разложения продуктов Амадори, после которых происходят процессы дегидрации и фрагментации с образованием множества очень активных бикарбонильных соединений. Все эти превращения относятся к промежуточной стадии реакции Майяра.
Одним из первых наблюдавшихся Майяром явлений было образование СО2, являющегося результатом расщепления Штрекера (Strecker). В результате реакции аминокислоты с α-бикарбонильным соединением образуется азавинилотическая ß-кетокислота , которая подвергается декарбоксилированию. В ходе этого процесса аминокислоты преобразуются в альдегиды, содержащие на один атом углерода меньше, которые химически очень активны и зачастую обладают весьма специфическими органолептическимисвойствами, не всегда приятными. Важнейшим последствием реакции Штрекера является внедрение азота в очень активные низкомолекулярные соединения, образующиеся из сахаров, которые служат промежуточными продуктами при образовании многих гетероциклических соединений (например, пиразинов) с характерными ароматами и низкими пороговыми уровнями восприятия [38].
В зависимости от состава пищевых продуктов и применяемых процессов технологической обработки результатом реакции Майяра являются тысячи различных конечных продуктов, которые можно классифицировать, исходя из их роли в пищевых смесях. Очень летучие соединения, такие как пиразины, пиридины, фураны, тиофены, тиазоли, тиазолины и дитиазины имеют отношение к аромату. Некоторые низкомолекулярные соединения ответственны за формирование вкуса [25, 48], другие ведут себя как антиоксиданты, а несколько соединений являются мутагенными [36]. Коричневые полимеры, так называемые меланоидины, являющиеся основными продуктами реакции Майяра, ответственны за формирование цвета некоторых пищевых продуктов (например, кофе, обжаренных какао-бобов, солода и соевого соуса) [11]. Обзор влияния реакции Майяра на пищевую ценность продуктов приведен в [10]. В настоящей главе мы рассматриваем только те соединения, которые способны влиять на продолжительность хранения пищевых продуктов.