В отличие от большинства животных, питающихся только свежей пищей, в челове­ческом сообществе основой питания являются пищевые продукты, произведенные задолго до их потребления. Поэтому не удивительно, что проблема сохранения пи­щевых продуктов всегда была актуальной. Использование огня в истории человече­ства связано с появлением разнообразных методов, позволивших значительно уве­личить продолжительность хранения пищевых продуктов за счет существенного снижения их контаминации микроорганизмами. Значительно возросло количество исходных материалов для пищевых продуктов, что снизило влияние многих неже­лательных «непищевых» факторов, увеличило перевариваемость пищи, а также да­ло человеку новые вкусовые ощущения и ароматы.

Многие химические соединения, образующиеся в пищевых продуктах при их нагревании, являются продуктами реакции Майяра. Под этим термином принято понимать все трансформации, происходящие со свободными и белково-связанными аминокислотами и сахарами, существенно влияющими на органолептические ха­рактеристики и пищевую ценность продуктов [9]. В этой главе мы рассмотрим меха­низмы реакции Майяра и ее аспекты, оказывающие непосредственное влияние на продолжительность хранения пищевых продуктов. В первых двух разделах он пеаны общие механизмы и основные факторы, оказывающие влияние на кинетику реакции Майяра, а далее – негативное воздействие продуктов реакции Майяра на пищевые продукты, приводящие к их порче. Два раздела посвящены благоприятным аффек­там продуктов этой реакции, приводящие в том числе к образованию соединений, обладающих антиокислительной способностью по отношению к пищевым продук­там. Эти соединения вносят свой вклад в снижение самоокисления липидов, а также в усиление противомикробного действия некоторых веществ, противодействующих микробиологической порче пищевых продуктов.

6.1.1. Механизмы реакции Майяра

Термин реакция Майяра используется для обозначения ряда сложных конкури­рующих многостадийных процессов, главными участниками которых являются аминокислоты, пептиды и белки, вступающие во взаимодействие с редуцирующими сахарами. Для обозначения совокупности этих процессов используется также другой термин – неферментативное потемнение, поскольку изменение цвета явля­ется главным внешним признаком, указывающим на протекание химических пре­вращений, относимых к реакции Майяра.

Первое описание этих процессов было сделано А. Майяром (А. Maillard) в 1912 г. [41]. Спустя почти 20 лет М. Амадори (М. Amadori) смог выделить стабильный про­дукт трансформации, полученный из основания Шиффа (Schiff) в ре­зультате первого этапа взаимодействия углевод/аминокислота. Это вещество впо­следствии было названо продуктом перегруппировки Амадори (ПА) [3], тогда как соответствующий компонент из фруктозыбыл описан лишь 30 лет спустя К. Хейyсом и Г. Ноаком [31]. Подробное описание процессов синтеза, физико-химических характеристик, свойств и реакционной способности продуктов ПА приведено в прекрасном обзоре [60]. Впервые общий обзор процессов, происхо­дящих при реакции Майяра, был опубликован Дж. Ходжем (J. E. Hodge) [33]. Наиболее подробное описание путей образования основных продуктов реакции Майяра приведено в обзоре [38].

Для протекания реакции Майяра необходимо наличие редуцированных сахаров. Пентозы (например, рибоза, арабиноза или ксилоза) оказывают очень сильное влия­ние на проявление неферментативного потемнения, хотя присутствуют в пищевых продуктах в сравнительно небольших количествах. Гексозы (например, глюкоза или фруктоза) менее химически активны, а редуцированные дисахариды (например, мальтоза или лактоза) реагируют довольно медленно. Сахароза, а также связанные сахара (например, гликопротеины, гликолипиды и флавоноидные гликозиды) вовле­каются в реакции только после гидролиза, индуцируемого нагреванием или довольно часто ферментацией (например, при разрыхлении теста или во время подготовки ка­као-бобов к обжарке) [38]. С другой стороны, в реакции участвуют белки или свобод­ные аминокислоты, которые уже присутствуют в сырье или образуются в результате деятельности ферментов. В некоторых продуктах (например, в сырах) в качестве аминосодержащих соединений выступают биогенные амины, тогда как аммиак в не­больших количествах образуется из аминокислот в ходе реакции Майяра.

Наиболее значимым результатом реакции Майяра в белках являются продукты неферментативного гликозилирования, в которое вовлечен главным образом лизин. Неферментативное гликозилирование протекает даже при физиологических темпе­ратурах с образованием продуктов, небезопасных для здоровья [8, 23, 30, 37]. Пер­вые продукты гликозилирования затем преобразуются в продукт Амадори (фрукто-силлизин), который может поперечно сшиваться внутри- или межмолекулярными связями. Получающиеся полимерные соединения называют «конечными продукта­ми глубокой гликолизации» (Advanced Glycation End Products, AGEP).

В модельных системах с низким содержанием воды и pH в диапазоне от 3 до 6 продукты Амадори считаются основными предшественниками (прекурсорами) ак­тивных промежуточных соединений, а при рН ниже 3 или выше 8, а также при тем­пературах выше 130°С (температуре карамелизации) сахара расщепляются даже в отсутствие аминов [38]. Дециклизация и последующая 1,2, или 2,3-еполизация – важнейшие этапы разложения продуктов Амадори, после которых происходят про­цессы дегидрации и фрагментации с образованием множества очень активных бикарбонильных соединений. Все эти превращения относятся к промежуточной ста­дии реакции Майяра.

Одним из первых наблюдавшихся Майяром явлений было образование СО2, являющегося результатом расщепления Штрекера (Strecker). В результате реакции аминокислоты с α-бикарбонильным соединением образуется азавинилотическая ß-кетокислота , которая подвергается декарбоксилированию. В ходе этого процесса аминокислоты преобразуются в альдегиды, содержащие на один атом углерода меньше, которые химически очень активны и зачастую обладают весьма специфическими органолептическимисвойствами, не всегда приятными. Важнейшим последствием реакции Штрекера является внедрение азота в очень активные низкомолекулярные соединения, образующиеся из сахаров, которые служат промежуточными продуктами при образовании многих гетеро­циклических соединений (например, пиразинов) с характерными ароматами и низкими пороговыми уровнями восприятия [38].

В зависимости от состава пищевых продуктов и применяемых процессов техно­логической обработки результатом реакции Майяра являются тысячи различных конечных продуктов, которые можно классифицировать, исходя из их роли в пище­вых смесях. Очень летучие соединения, такие как пиразины, пиридины, фураны, тиофены, тиазоли, тиазолины и дитиазины имеют отношение к аромату. Некоторые низкомолекулярные соединения ответственны за формирование вкуса [25, 48], дру­гие ведут себя как антиоксиданты, а несколько соединений являются мутагенными [36]. Коричневые полимеры, так называемые меланоидины, являющиеся основны­ми продуктами реакции Майяра, ответственны за формирование цвета некоторых пищевых продуктов (например, кофе, обжаренных какао-бобов, солода и соевого со­уса) [11]. Обзор влияния реакции Майяра на пищевую ценность продуктов приведен в [10]. В настоящей главе мы рассматриваем только те соединения, которые спо­собны влиять на продолжительность хранения пищевых продуктов.