7.2.1. Температура
Повышение температуры вызывает значительное сокращение периода индукции. В принципе, скорость окисления с ростом температуры возрастает экспоненциально. Температурную зависимость усложняют снижение растворимости кислорода в жидкости с повышением температуры и изменения фазового распределения антиоксидантов в случае присутствия нескольких фаз. Как правило, с увеличением температуры изменяется скорость реакции, которая лимитирует общую скорость процесса окисления. Так, в одном из экспериментов с эмульсией подсолнечного масла в воде, из которой были удалены токоферолы, время достижения перекисного числа 50 ммоль активного кислорода/кг уменьшилось с 8 сут при 30 °С до 3 сут при 50 °С.
7.2.2. Жирнокислотный состав
Отрыв атома водорода на стадии продолжения цепи реакций происходит преимущественно от тех атомов углерода, в которых энергия диссоциации связи очень низка. Насыщенные жирные кислоты довольно стабильны, и скорость их окисления высокой не бывает. Так как энергию диссоциации связи С–Н снижают присутствие по соседству фрагментов ненасыщенности, наиболее легко отрыв водорода происходит на метиленовой группе между двумя алкеновыми группами в полиненасыщенных жирных кислотах (ПНЖК). Следовательно, скорость окисления будет значительно выше, если в пищевом продукте присутствуют полиненасыщенные жирные кислоты. По разным данным соотношение скоростей окисления олеиновой (18 : 1) и линолевой кислот (18 : 2) в разных субстратах составляет от 1:12 до 1:40. Иначе говоря, увеличение скорости окисления при наличии кратных связей в жирной кислоте обычно пропорционально количеству метиленовых групп между каждой парой двойных связей. Таким образом, скорости окисления 18:2, 18:3 и 20:4 примерно соотносятся как 1:2: 3.
Присутствие в пищевом продукте полиненасыщенных жирных кислот проявляется не только и повышении скорости окисления липидов, но и вобразовании летучих веществ различного рода. Как правило, жирные кислоты с п-3-структурой (например, линоленовая) образуют летучие продукты окисления, которые воспринимаются в качестве посторонних привкусов при значительно более низких пороговых уровнях, чем летучие продукты окисления п-6-жирной кислоты (например, линолевой).
7.2.3. Антиоксиданты
Механизмы действия антиоксидантов различны. Утилизация свободных липидных радикалов, приводящая к образованию неактивных веществ и, соответственно, задержке стадии продолжения цени самоокисления – основа антиокислительного механизма действия фенольных антиоксидантов, в частности, α-токоферола. Другим аффективным механизмом антиокислительного воздействия является образование хелатных комплексов антиоксидантов с металлами. К таким антиоксидантам относятся лимонная, молочная и некоторые другие органические кислоты. Свои вклад в общий антиокислительный потенциал пищевого продукта вносят также восстановители (например, аскорбиновая кислота).
7.2.4. Металлы
Металлы переменной валентности (такие, как железо или медь) являются очень эффективными прооксидантами (катализаторами окисления), даже если они присутствуют в следовых количествах (< 1 ppm).
Как катализаторы эти металлы особенно эффективны, если разложение гидропероксидов протекает по одноэлектронному механизму, например,
Fe2+ + ROOH > Fe3+ + RO. + ОН-
Fe3+ + ROOН> Fe2+ + ROO.+ H+.
7.2.5. Ферментативные реакции
Липоксигеназа присутствует в растительных тканях (в том числе, в соевых бобах, горохе и томатах), а также в мышечной и жировой ткани рыб и млекопитающих. Этот фермент катализирует реакцию между полиненасыщенными жирными кислотами и кислородом с образованием гидропероксидов. Другие ферменты, присутствующие в тканях растений и животных, в ходе хранения могут принимать участие в образовании из гидропероксидов летучих спиртов и карбонильных соединений. Липоксигеназа денатурирует при нагревании, так что термическая обработка позволяет увеличить сроки хранения пищевых продуктов.
7.2.6. Вода
Пороговая концентрация летучего компонента, при которой можно обнаружить его участие в формировании вкуса, зависит от характера среды. Обычно неполярные вещества характеризуются более высокими пороговым и значениями восприятия вкуса в неполярной среде (например, в пищевом масле), чем, например, в воде. Присутствующие в пищевом продукте жировая и водная фазы обусловливают интенсивность процесса окисления путем воздействия на активность нативных антиоксидантов, а также посредством межфазного распределения про- и антиоксидантов. К явлению, в соответствии с которым полярные антиоксиданты наиболее эффективны в маслах, а неполярные – в эмульсиях, применяют понятие «парадокс полярности». Как правило, антиокислительный механизм хелирования металлов в пищевых продуктах с высоким содержанием влаги является менее эффективным, чем в маслах.
