Проблемы, связанные с ASLT, можно условно разделить на три основные группы. Первая группа – когда считают, что для любого из ускоряющих кинетических факторов нет подходящей кинетической модели. В таких случаях применяют методику обычного (неускоренного) тестирования. Проблемы второй группы возникают при наличии сложной модели и необходимости оценки большого числа параметров. Методика проведения эксперимента в таком случае может быть настолько сложной, что методы ASLTстановятся практически неприемлемыми. Третья же группа проблем связана с адекватным применением методов ASLT, и их мы рассмотрим ниже.

14.5.1. Отсутствие показателя порчи

О качестве пищевых продуктов можно судить на основании органолептической оценки, на которую комплексно влияют множество различных химических реакций. Во многих случаях отсутствует доступный для измерения показатель порчи, который хорошо коррелирует с органолептической оценкой. В таких случаях оценить продукт можно только на основе его органолептической приемлемости, что исключает возможность применения для ASLT «немодельного принципа» или метода «начальной скорости». Тем не менее в этих случаях может быть использован подход, основанный на кинетическом моделировании, и вводится кинетическая константа (К), равная

Формула (14.45) (с. 399)

где tс – критический момент времени, означающий окончание срока хранения продукта.

При таком подходе непригодность продукта соответствует единице. Как и в любом кинетическом исследовании, для оценки этой кинетической константы проводится серия экспериментальных исследований, выполняющихся при различных постоянных условиях хранения. Полученные значения кинетической константы как функции этих условий служат основой оценки кинетической модели и ее параметров. Такую модель используют для прогнозирования срока хранения путем интегрирования кинетического уравнения и нахождения того момента времени, когда степень порчи продукта достигает значения 1. Этот подход полностью совпадаете методом температурно-временной устойчивости, который широко применяют для прогнозирования срока хранения замороженных продуктов [34, 35].

14.5.2. Факторы, зависящие от времени

Во всех существующих методах ASLT используют возможность прогнозирования развития процесса порчи по порядку реакции, оцениваемому в ходе проведения ASLT. Если же основную роль в процессе порчи играют другие зависящие от времени факторы (например, на скорость порчи может влиять предыстория продукта), то ситуация значительно усложняется [4, 36, 37]. Влияние конкретной предыстории хранения можно оцепить путем проведения кинетических исследований только в реальных условиях хранения. Способа имитации заданной предыстории хранения с помощью ускоренного тестирования пока не существует.

14.5.3. Статистические проблемы

Как в случае обычных кинетических исследований, так и при ASLT, важную роль в планировании эксперимента и анализе данных играет статистика. Очень важно, чтобы при проведении ASLTприменялись подходящие статистические методы. В связи с этим необходимо обратить внимание на один специфический аспект, связанный с валидизацией кинетических моделей. Валидность модели подтверждается легче, если кинетические данные имеются как для реальных условий хранения, так и для условий ASLT. Очевидно, что методы ASLT не дают возможностей для проверки валидности модели (особенно эмпирической). Более того, в случае применения модели для оценки ее параметров используют только данные, полученные для очень высоких скоростей реакций, а это может привести к существенным отклонениям при экстраполяции результатов на реальные условия хранения. Поэтому следует применять такие статистические методы, которые позволят проверять чувствительность модели методами перекрестной валидизации. Такие методы для проверки валидности модели используют часть имеющихся данных, йодля этого требуется расширенный диапазон условий ускоренного экспериментального хранения, и чем ближе они к реальным условиям хранения, тем лучше. Подобный подход требует больше времени и значительных экспериментальных усилий.

14.6. Некоторые тенденции

Кинетические модели процессов порчи до сих нор дают основу для прогнозирования сроков хранения пищевых продуктов с использованием методов ASLT.В основе общепринятого подхода лежат предположения, что развитие процесса порчи проходит по определенной модели, что другие параллельно протекающие реакции не оказывают существенного влияния на основной процесс порчи, а «точка непригодности» продукта четко определяется и не зависит от предыстории хранения, транспортировки и сбыта. На самом же деле протекающие в пищевых продуктах процессы порчи значительно сложнее и вряд ли могут сводиться к единственной, четко определенной химической реакции. Поэтому в таких случаях для оценки общего качества продукта удобнее использовать группу подготовленных дегустаторов (экспертов) или обычных потребителей. Анализ полученных данных обычно ведут статистическими методами, учитывающими распределение оценок дегустаторов, представленных в виде «пригодности» или «непригодности» продукта [38]. Широко используется принцип распределения Вейбулла, часто применяющийся для определения времени отказа различных технических устройств. Поэтому неудивительно, что аналогичный подход и использование в качестве модели распределения Вейбулла приспособлены для анализа сроков хранения пищевых продуктов на основе их восприятия потребителями [39].

Согласно этой модели «степень пригодности» продукта S(t)на момент времени t выражается как доля от «общей пригодности»:

Формула 14.46 (с. 401)

где α и β – константы.

Константа αобычно считается параметром формы (распределения), а β – масштабным параметром; Z = 1/β может интерпретироваться как «параметр скорости» [40]. Если α = 1,то приведенная выше «модель пригодности» становится привычным кинетическим уравнением первого порядка, где α = 1 заменено константой kскорости экспоненциального распада. Основным преимуществом модели Вейбулла является ее гибкость, позволяющая представлять широкое разнообразие явлений, связанных с «отказом изделия». Результаты недавних исследований свидетельствуют, что распределение Вейбулла оказывается полезным средством анализа кинетики реакций, вызывающих порчу пищевых продуктов [40]. Поэтому основанный на нем подход может предложить новые способы планирования и интерпретации ускоренного тестирования срока хранения. Хотя эта концепция до сих пор не проверена, возможность ее реализации заслуживает обсуждения. Чтобы применить этот подход для анализа данных ASLT и результатов тестирования срока хранения пищевого продукта, необходимо допустить, что применяемая модель «отказа» подчиняется распределению Вейбулла. Учитывая математическую универсальность модели, вполне возможно, что этому требованию удовлетворяют многие пищевые продукты в условиях их хранения. Возможным исключением могут быть случаи, когда порча продукта подчиняется кинетике нулевого порядка, которая не соответствует модели Вейбулла, или когда модель порчи или «отказа» соответствует распределению другого вида (тогда необходимо переформулировать саму модель).

Следует также понимать, каким образом два параметра модели Вейбулла зависят от предполагаемых ускоряющих факторов (например, температуры, давления кислорода, pН, содержания влаги и т. д.). Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что параметр формы в распределении Вейбулла почти не зависит от изменений температуры и с практической точки зрения может считаться постоянным [40, 41]. Если истинность данного утверждения будет доказана в целом, то значение этого параметра можно будет определить за относительно короткое время в ходе тестирования при повышенных температурах. В ряде случаев зависимость параметра скорости от температуры имеет следующий вид [42]:

Формула 14.47. (с. 402)

где с и Тс – константы.

Их можно легко определить при наличии экспериментальных данных о Z(Т) в зависимости от температуры, используя нелинейный регрессионный анализ. Это напоминает определение параметров уравнения Аррениуса, традиционно применяемого для описания зависимости константы скорости реакции от температуры. Вышеуказанная модель неприменима в тех случаях, если два или более параметра изменяются одновременно или параметр скорости при Т, намного превышающей Тсв зависимости от температуры меняется нелинейно. В последнем случае модель может быть видоизменена [42]:

Формула 14.48. (с. 402)

где m – показатель степени, близкий или больше 1.

При использовании данной модели необходимо определить три настраиваемых параметра, что делает модель менее привлекательной. Методика оценки срока хранения, основанная на такой модели, может оказаться нецелесообразной с практической точки зрения, особенно если обычные методы на основе традиционных моделей дают удовлетворительные результаты. Следует отметить, что хотя модель Вейбулла является эмпирической, при своем применении она истребует никаких предположений относительно природы химических реакций, управляющих кинетикой процесса порчи. Поэтому не вызовет удивления, если в ходе будущих исследований будут выявлены пищевые продукты, для которых подход, основанный на распределении Вейбулла, будет иметь преимущества но сравнению с традиционными методами оценки срока годности на основе данных, полученных при высокой температуре хранения.

Эта концепция может быть распространена (по крайней мере, в принципе) и на другие факторы, ускоряющие процессы порчи пищевых продуктов – в частности, на содержание влаги или концентрацию кислорода. В этом случае Z(T)будет зависеть от соответствующих параметров, то есть, от Z(w),Z(O2) и т. д. На данный момент данные о взаимозависимостях между параметрами распределения Вейбулла и этими факторами отсутствуют. Известно лишь, что параметры формы и масштаба зависят от содержания влаги, но точная форма их зависимости пока не установлена [42]. Для оценки потенциальной полезности концепции замещения или дополнения ускоряющего воздействия температуры другими факторами потребуется значительно больше экспериментальных данных.

Распределение Вейбулла может служить основой моделирования неизотермического распада питательных веществ, пигментов и ферментов [40]. Такая модель позволяет не только вычислять степень порчи продукта, имеющего некоторую термическую предысторию, но и определять ее параметры непосредственно по неизотермическим данным. Неизотермическое тестирование – динамический метод, способный значительно сократить процедуру тестирования.

Применение модели распределения Вейбулла для анализа срока хранения является примером того, как можно справиться со сложностью вызывающих порчу реакций при помощи статистики. Наличие гибкой математической модели и простота ее применения делает этот подход очень многообещающим и, следовательно, заслуживающим изучения. Можно ожидать, что в будущем его чаще будут использовать в прогнозировании сроков хранения пищевых продуктов, что приведет в конечном счете к появлению новых методов ускоренного их тестирования.