Коммерческие препараты этой подгруппы пищевых добавок объединяют полисахариды, выделяемые из красных и бурых морских водорослей. В пищевой промышленности широко используют альгинаты, каррагинаны и агароиды.

   Альгиновая кислота (Е400) и ее соли (Е401 — Е405).

   Эта подгруппа представляет собой полисахариды бурых морских водорослей родов Laminaria и Macrocystis (alga в переводе с латинского — водоросль), которые построены из остатков ?-D-маннуроновой и ?-L-гулуроно-вой кислот, находящихся в пиранозной форме и связанных в линейные цепи 1,4-гликозидными связями.

   Распределение остатков мономеров этих кислот вдоль полимерной цепи носит блочный характер и образует три типа блоков:

• гомополимерные блоки из монотонных последовательностей остатков ?-D-маннуроновой кислоты (М-блоки);
• гомополимерные блоки из монотонных последовательностей остатков ?-L-гулуроновой кислоты (Г-блоки);
• гетерополимерные блоки с регулярным чередованием остатков обеих кислот (М-Г-блоки).

   Такое строение полимерных молекул приводит к образованию кристаллических участков (зон жесткости) в Г-блоках, аморфных участков (зон гибкости) в М-блоках и участков с промежуточной жесткостью в гетерополимерных М-Г-блоках. Соотношение мономеров и характер их распределения в молекулах альгинатов меняются в широких пределах в зависимости от сырьевого источника. Степень полимеризации молекул составляет обычно 100—300, что соответствует молекулярной массе от 200 000 до 600 000.

   Технологический процесс получения альгинатов основан на щелочной экстракции разбавленными растворами соды или щелочей в виде хорошо растворимых натриевых или калиевых солей. При под-кислении экстракта из раствора выделяют собственно альгиновые кислоты, которые после очистки и концентрирования высушивают. В связи с ограниченной стабильностью альгиновых кислот, как правило, на завершающем этапе их переводят в различные солевые формы. Статус пищевых добавок наряду с альгиновой кислотой имеют пять альгинатов.

   Пищевые альгинаты

   Растворимость этих добавок в воде зависит от природы катиона в мономерных остатках, формирующих молекулы рассматриваемых гетерогликанов.

   Свободные альгиновые кислоты плохо растворимы в холодной воде, но набухают в ней, связывая 200—300-кратное количество воды, однако растворимы в горячей воде и растворах щелочей, образуя при подкислении гели.

   Натриевые и калиевые соли альгиновых кислот легко растворяются в воде с образованием высоковязких растворов. Соли с двухвалентными катионами образуют гели или нерастворимые альгинаты.

   Вязкость растворов альгинатов связана с длиной полимерной молекулы альгината, в связи с чем коммерческие препараты имеют, как правило, определенную молекулярную массу. В этом случае вязкость растворов изменяется пропорционально концентрации добавки. При низких концентрациях повышение вязкости может быть достигнуто путем введения небольшого количества ионов кальция, которые, связывая молекулы, приводят фактически к повышению молекулярной массы и, как следствие, к повышению вязкости. Превышение дозировки ионов кальция может привести к гелеобразованию.

   Образование гелевой структуры в растворах альгинатов происходит в результате взаимодействия их молекул между собой с участием ионов бивалентного кальция, причем зонами ассоциации служат участки полигулуроновой кислоты (зоны кристалличности). В связи с этим гелеобразующая способность и прочность гелей непосредственно связаны с количеством и длиной зон кристалличности. С химической точки зрения формирование геля при взаимодействии альгината с ионами кальция можно рассматривать как ионообменный процесс замены одновалентного катиона (например, натрия) в молекуле водорастворимой соли альгиновой кислоты с образованием стыковых зон через катион двухвалентного металла.

   Применение альгинатов в пищевых продуктах основано на взаимодействии их водорастворимых солевых форм в присутствии ионов кальция, что приводит к модификации реологических свойств (повышению вязкости или образованию гелевой структуры). По своим технологическим функциям альгинаты являются загустителями, гелеобразователями и стабилизаторами. Альгинат кальция проявляет также функцию пеногасителя.

   Одно из главных преимуществ альгинатов как гелеобразователей — их способность образовывать термостабильные гели, которые могут формироваться уже при комнатной температуре.

   Пищевые добавки этой подгруппы широко применяют в пищевой промышленности для изготовления мармелада, фруктовых желе, конфет и осветления соков. Пропиленгликольалъгинат, не осаждающийся в кислых растворах, используется в качестве стабилизатора при производстве мороженого, концентратов апельсинового сока, приправы к салатам и сырам.

   Концентрация альгинатов в пищевых продуктах составляет от 0,1 до 1,0%.

   По официальным рекомендациям ФАО—ВОЗ суточное потребление человеком альгиновых кислот и их солей может достигать 25 мг/кг массы тела (в пересчете на свободную альгмновую кислоту).

   Агар-агар (Е406). Смесь полисахаридов агарозы и агаропекгина. Агароза (содержание 50—80 %) — линейный полисахарид, построенный из строго чередующихся остатков ?-D-галактопиранозы и 3,6-ангидро-?-L-галактопиранозы, связанных попеременно (1,4)-? и (1, 3)-?-связями.

   Агар-агар (агар) получают из морских красных водорослей родов Gracilaria, Gelidium, Ahnfeltia, произрастающих в Белом море и Тихом океане. В зависимости от вида водорослей состав выделенных полисахаридов может изменяться. Агар-агар незначительно растворяется в холодной воде и набухает в ней. В горячей воде образует коллоидный раствор, который при охлаждении дает хороший прочный гель, обладающий стекловидным изломом. У агара-агара этот процесс осуществляется за счет образования двойных спиралей и их ассоциации независимо от содержания катионов, сахара или кислоты. Гелеобразующая способность агара-агара в 10 раз выше, чем у желатина. При нагревании в присутствии кислоты способность к гелеобразованию снижается. Гели стабильны при рН выше 4, 5 и термообратимы. Агар используют в производстве кондитерских изделий (желейный мармелад, пастила, зефир), мясных и рыбных студней, различных желе и пудингов, а также для осветления соков. В составе мороженого агар-агар предотвращает образование кристаллов льда.

   Агаропектин — смесь кислых полисахаридов сложного строения, аналогичного агарозе, с рядом отличий: заменой части остатков 3,6-ангидро-?, L-галактозы остатками 6-сульфата-?, L-галактозы, наличием остатков серной кислоты, связанных эфирными связями с различными группами ОН, и др.

   Агароид (черноморский агар). Получают из водорослей филлофоры, растущих в Черном море. Плохо растворим в холодной воде, в горячей воде образует коллоидный раствор, при охлаждении которого образуется гель, имеющий вязко-тягучую консистенцию. Гелеобразующая способность этой добавки в два раза ниже, чем у агара.

   Каррагинаны (Е407). Объединяют семейство полисахаридов, содержащихся наряду с агаром и фурцеллераном в красных морских водорослях. По химической природе каррагинаны близки к агарои-дам и представляют собой неразветвленные сульфатированные гетерогликаны, молекулы которых построены из остатков производных D-галактопиранозы со строгим чередованием ?-(1-3) и ?-(1-4)-связей между ними, т. е. из повторяющихся дисахаридных звеньев, включающих остатки ?-D-галактопиранозы и 3,6-ангидро-?-D-галактопиранозы. В зависимости от особенностей строения дисахаридных повторяющихся звеньев, различают три основных типа каррагинанов, для обозначения которых используют буквы греческого алфавита: к-каппа, i-йота и Х-ламбда.

  В к- и ?-каррагинанах левые галактозные остатки дисахаридных повторяющихся звеньев содержат сульфатированные гидроксильные группы при четвертом атоме углерода, а правый галактозный остаток находится в 3,6-ангидроидной форме и имеет сульфатированный гидроксил при втором атоме углерода в ?-каррагинане и несульфатированный — в к-типе.

   В ?.-каррагинане в левом галактозном остатке дисахаридного звена сульфатирован гидроксил при втором атоме углерода, а в правом — при втором и шестом.

   Особенности строения каррагинанов различных типов

   Принципиальным для условий формирования гелевых структур является конформационное состояние моносахаридных остатков. В повторяющихся дисахаридных звеньях, формирующих макромолекулы каррагинанов, оба галактопиранозных остатка находятся в кон-формации «кресла», причем В к- и ? -каррагинанах правый остаток имеет конформацию ⁴С₁ а левый — ¹С₄.

   В ? -каррагинане оба галактозных фрагмента находятся в конформации ⁴С₁. Именно наличие двух типов конформаций в дисахаридном звене обусловливает способность у к- и ? -каррагинановых молекул к образованию двойных спиралей, ассоциация которых приводит к гелеобразованию. У молекул ? -каррагинана такая способность отсутствует.

   Технологический процесс получения каррагинанов основан на их экстракции горячей водой с последующим выделением из раствора. В промышленности используют два способа выделения:

• через гелеобразование в среде с хлоридом калия для выделения гелеобразующих каррагинанов;
• осаждением из спирта при выделении смеси всех трех типов. Основными источниками промышленного получения каррагинанов являются красные морские водоросли трех родов: Chondrus crispis (ирландский мох), содержащие к- и ?-каррагинаны;
• Eucheuma species, содержащие к- и ?-каррагинаны;
• Gigartina species, содержащие к- и ?-каррагинаны.

   Для получения целевых продуктов заданного состава и свойств обычно используют смеси.

   В соответствии с международным законодательством каррагинаны представляют собой очищенный экстракт морских водорослей, имеющий молекулярную массу более 100 000. У коммерческих препаратов молекулярная масса около 500000, содержание сульфатных групп — не менее 20 %.

   Сульфатные группы в молекулах коммерческих каррагинанов могут быть замещены на ионы натрия, калия или аммония. Коммерческие препараты обычно содержат сопутствующий полисахарид — фурцеллеран.

   Свойства каррагинанов

   Функциональные свойства каррагинанов в пищевых системах включают:

• водосвязываюшую способность;
• стабилизацию эмульсий и суспензий;
• регулирование текучих свойств;
• образование устойчивых гелей при комнатной температуре.

   Хотя каррагинаны не являются поверхностно-активными веществами, они способны стабилизировать дисперсные системы типа эмульсий и суспензий благодаря их загущающим и тиксотропным свойствам, препятствующим разделению системы. Изменение текучих свойств жидкой дисперсной системы в присутствии каррагинанов приводит не только к ее стабилизации, но и к формированию определенной консистенции.

   Растворы гелеобразующих каррагинанов становятся твердыми и образуют гели при температуре ниже 49—55°С. Эти гели устойчивы при комнатной температуре, но могут быть вновь расплавлены при нагревании до температуры, превышающей температуру гелеобразо-вания на 5—10°С. При охлаждении такого расплава вновь образуется гель.

   Механизмы загущения и гелеобразования у различных типов каррагинанов неодинаковы. Например, к-каррагинан связывает воду и образует прочный гель в присутствии ионов калия, a ?-и ?-каррагинаны в этих условиях практически не реагируют. Для получения геля в растворе ?-каррагинана необходимо присутствие ионов кальция, которые образуют связи между отдельными молекулами биополимера с формированием спирали. Отрицательные заряды, связанные с наличием двух сульфатных групп в дисахаридных блоках г-каррагинанов, не позволяют спиралям этих каррагинанов агрегатировать с той же степенью, что и в к-каррагинанах. По этой причине ?-каррагинаны образуют обычно эластичные прозрачные гели, не склонные к синерезису и устойчивые в условиях замораживания и оттаивания.

   Молекулы ?-каррагинанов более высокосульфатированные, что Делает образование гелевой структуры менее вероятным, поскольку сульфатные эфиры не соединяются с ионами калия и не образуют спиралей из-за ионизации сульфатных групп даже в кислой среде. В этих условиях полимерные молекулы сохраняют произвольное распределение и образуют вязкие растворы при охлаждении.

   Тиксотропные свойства гелей характерны для низких концентраций ?-каррагинанов и проявляются в обратимых изменениях структуры геля при его деформации и последующем снятии механической нагрузки. Такая способность гелей находит практическое применение при суспензировании нерастворимых частиц в жидкости, например кусочков перца в салатных заправках. Гели к-каррагинанов тиксотропными свойствами не обладают.

   В отличие от большинства других гелеобразователей каррагинаны взаимодействуют с протеинами молока. Это связано с особенностями строения их молекул. Наличие отрицательно заряженных сульфатных групп в молекулах каррагинанов обусловливает их способность к комплексообразованию с казеиновыми мицеллами молока, имеющими в периферийных (внешних) зонах высокую концентрацию положительных зарядов. Это взаимодействие в комбинации с водопогло-тительной способностью синергически увеличивает прочность геля приблизительно в 10 раз, т е. одна и та же прочность геля достигается в молочной системе при концентрации каррагинана, в 10 раз меньшей, чем в водной среде, к- и ? -каррагинаны образуют гели с молоком при концентрациях 0,02—0,2 %.

   Синергизм с другими загустителями и гелеобразователями характерен для к- и ?-каррагинанов. Например, к-каррагинан в комбинации с галактоманнаном синергически увеличивает прочность и повышает эластичность геля, а ?-каррагинан в комбинации с крахмалом способен более чем в 10 раз повышать вязкость систем.

   Применение каррагинанов в пищевых системах связано с особенностями их строения и функциональными свойствами. Выбор конкретного типа каррагина-на связан с особенностями пищевой системы и технологической задачей (загущение, гелеобразование).

   Дозировки каррагинанов в пищевых системах

   Дозировки каррагинанов в различных пищевых системах составляют в зависимости от технологической задачи от 0,01 до 1,2 %. В соответствии с рекомендациями ФАО—ВОЗ предельное суточное поступление каррагинанов с пищевыми продуктами может достигать 75 мг/кг массы тела человека.

   Фурцеллеран (датский агар). Полисахарид, экстрагируемый из красных морских водорослей Furcellaria fastigiata, по своим свойствам

занимает промежуточное положение между агаром и каррагинанами. Набухает в холодной воде, для солюбилизации необходимо нагревание до температуры 75—80°С, образует термообратимые гели. Применяется в молочных пудингах, фруктовых начинках для пирогов, желеобразных мясных продуктах.

   Ксантановая камедь (Е415). Иногда используется название «камедь кукурузного сахара». Ксантаны представляют собой гетерополи-сахариды с молекулярной массой от одного до нескольких миллионов, молекулы которых формируются из трех типов моносахаридов — ?,D-глюкозы, ?,D-маннозы и ?,D-глюкуроновой кислоты в соотношении 2:2:1. Структурной единицей молекулы ксантана является повторяющийся пентасахаридный фрагмент, имеющий строение:

   Молекулы ?,D-глюкозы, соединяясь 1,4-гликозидной связью, образуют основную цепь, где каждый второй глюкозный остаток содержит короткое боковое звено из трех моносахаридных единиц, в котором остаток глюкуроновой кислоты располагается между двумя остатками ?,D-маннозы. Конечный остаток маннозы может содержать пируватную группу, а манноза, примыкающая к основной цепи, — ацетатную группу при шестом углеродном атоме. Как правило, каждое второе боковое ответвление содержит пируватную группу, однако соотношение пируватных и ацетатных групп зависит от условий получения, в частности, вида микроорганизма.

   В общем случае ксантаны представляют собой полисахариды, образующиеся как вторичные метаболиты при аэробной ферментации Сахаров (например, кукурузного сиропа) бактериями Xanthomonas campestris. Из продуктов ферментации ксантан выделяют осаждением изопропиловым спиртом с последующим отделением полученного коагулята, его промыванием водно-спиртовой смесью, прессованием, высушиванием и измельчением. Для получения ксантановой камеди стандартного качества на завершающем этапе осуществляют стандартизацию продукта путем дозированного смешивания партий.

   Наличие карбоксильных (остатки глюкуроновых кислот) и пируватных кислотных групп обеспечивает ксантановым молекулам достаточно высокий отрицательный заряд. В коммерческих препаратах для пищевых целей кислотные группы нейтрализуют с образованием калиевых, натриевых или кальциевых солей.

   Растворимость ксантанов в воде определяется особенностями их химического строения. Благодаря наличию регулярных боковых звеньев с кислотными группировками происходит взаимное отталкивание отдельных молекул, что приводит к повышению их гидратации. В связи с этим ксантаны растворяются в воде уже при комнатной температуре. Кроме того, они хорошо растворимы в горячем и холодном молоке, а также в растворах соли и сахара.

   Обычно молекулы ксантанов представляют собой единичные или двойные спирали, подобные жестким стержням, не проявляющим тенденции к ассоциации, что объясняет их поведение в растворах. Ксантаны являются загустителями и при температурах ниже 100°С образуют растворы высокой вязкости. Последняя, в свою очередь, мало зависит от температуры и стабильна в диапазоне рН от 1 до 13.

   Процесс гелеобразования возможен при использовании ксантанов в комбинации с галактоманнанами, например камедью рожкового дерева или камедью тары. Молекулы ксантана в жесткой спиральной форме могут быть сшиты по мягким участкам галактоманнанов. В результате камедь рожкового дерева взаимодействует с ксантаном с образованием геля, тогда как камедь гуара приводит только к повышению вязкости. Гели ксантана и камеди рожкового дерева термически обратимы и весьма когезивны. При постоянной общей концентрации камеди максимальная прочность геля может быть получена при соотношении ксантан: камедь рожкового дерева, равном примерно 1:1.

   Области применения ксантанов в зависимости от технологических функций

   Ксантаны разрешены для пищевого применения в России и европейских странах в дозировках, которые регламентируются технологическими инструкциями на конкретные пишевые продукты.

   Известно также применение ксантана в качестве заменителя глютена в продуктах для лиц, которые страдают непереносимостью этого белка.

   Геллановая камедь (Е418). Представляет собой гетерополисахари-ды линейного строения, которые являются продуктами метаболизма бактерий Pseudomonas elodea. Молекулы геллана, характеризующиеся молекулярной массой порядка 500 000, состоят из тетрасахарид-ных единиц, включающих связанные между собой линейно пира-нозные кольца 1,3-?,-D-глюкозы, 1,4-?,D-глюкуроновой кислоты, 1,4-?,D-глюкозы и 1,4-?,L-рамнозы. Возможно существование свободной незамещенной и замещенной форм:

   В пищевых системах геллановая камедь проявляет свойства загустителя, стабилизатора и гелеобразователя.

   Процесс гелеобразования связан с формированием двойных спиралей в присутствии одно- и двухвалентных катионов. Потенциальные области использования — молочные десерты и низкокалорийные среды — пастила, джем и др. Дозировки геллановой камеди в различных продуктах составляют от 0,1 до 1 %.