Промышленные пектины, используемые в качестве пищевых добавок, являются гетерополисахаридами, содержащими не менее 65% (по массе) остатков галактуроновой кислоты, которые могут быть представлены в виде свободной кислоты, ее метилового эфира или (в амидированных пектинах) амида кислоты (рис. 2.9). Стрелки указывают направление возможного превращения сложноэфирной формы путем (З-элиминирования.

Рис. 2.9. Структурные единицы галактуроновой кислоты, ее эфиры и амиды в молекуле пектина

Промышленные пектины обычно содержат сахар, который добавляют для стандартизации их свойств.

Пектиновые вещества (Е 440) – улучшители консистенции: загустители, уплотнители, гелеобразователи, стабилизаторы и эмульгаторы.

Пектиновые вещества представляют собой высокомолекулярные полисахариды, входящие в состав клеточных стенок и межклеточных образований совместно с целлюлозой, гемицеллюлозой и лигнином. В понятие пектиновые вещества входят гидратопектин (растворимый пектин), протопектин (нерастворимый в воде пектин), пектиновые кислоты и пектинаты, пектовые кислоты и пектаты.

Основным структурным признаком пектиновых веществ являются линейные молекулы полигалактуроновой кислоты, в которой мономерные звенья связаны гликозидной α-(1→4) -связью. В пищевой промышленности пектин получают из яблочных и цитрусовых выжимок, свекловичного жома, соцветий-корзинок подсолнечника, створок плодов-коробочек хлопчатника. В зависимости от вида сырья пектин имеет различные органолептические и физико-химические показатели. Пектин, как и другие гелеобразователи, не растворяется в среде, где существуют условия для студнеобразования. Основными свойствами пектиновых веществ, которые определяют области их применения в пищевой промышленности, являются студнеобразующая и комплексообразующая способности.

Высокоэтерифицированные пектины применяют в качестве студнеобразователя при производстве кондитерских (мармелад, пастила, зефир, желейные конфеты) и консервных (желе, джем, конфитюр, фрукты в желе) изделий; в качестве стабилизаторов при производстве молочных напитков, майонеза, маргарина, аналогов сливочного масла, соусов, мороженого, рыбных консервов; в качестве средства, замедляющего черствение в производстве хлебобулочных изделий; в качестве загустителей при производстве фруктовых соков и киселей. Низкоэтерифицированные пектины применяют при изготовлении овощных желе, паштетов, студней, сыров и пищевых продуктов детского, лечебного и профилактического питания.

Отрицательного действия пектина не установлено, и его применение в качестве пищевой добавки разрешено без ограничений во всех странах мира.

Для амидированного пектина, у которого часть свободных карбоксильных групп превращена в амиды, установлена величина ДСП – 25 мг/кг массы тела.

Амидированный пектин проверен Комитетом экспертов ФАО/ВОЗ по пищевым добавкам. Результаты долгосрочных исследований на крысах не содержат никаких доказательств канцерогенной активности этого вещества; исследования тератогенного действия также показали отсутствие неблагоприятных последствий.

2.5.1. КРАТКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ПЕКТИНА

Пектины различного качества и в разном количестве присутствуют во многих плодах. Основным критерием выбора сырьевого источника является содержание в нем пектина в достаточном количестве и соответствующего качества.

Пектиносодержащее сырье можно подразделить на три основные группы.

К первой группе отнесены овощи: клубнеплоды (картофель), корнеплоды (свекла, морковь), листовые (капуста, лук), стеблевые (сельдерей), плодовые (баклажаны, томаты), тыквенные (арбузы, дыни, тыквы) и бобовые (горох, фасоль).

Вторая группа пектиносодержащего сырья включает плоды и делится на подгруппы: семечковые плоды (яблоки, айва), косточковые (вишня, черешня), ягоды настоящие (виноград, смородина), ягоды (земляника, клубника, малина), субтропические и тропические (лимоны, апельсины, мандарины, инжир, гранаты).

В третью группу включены другие виды промышленного сырья также с высоким содержанием пектина: листья чая и табака, стебли и соцветия-корзинки подсолнечника, створки плодов-коробочек хлопчатника, кора хвойных пород деревьев (сосна, ель, лиственница).

В первой группе наибольшее количество пектина содержится в корнеплодах (6,4-30,0%) и тыквенных овощах (1,7-23,6%); во второй – в семечковых (3,3-19,9%), тропических (5,5-15,8%) и субтропических (9,0-14,0%) плодах, ягодах настоящих (4,2-12,6%), в третьей группе – в стеблях (20,0-35,7%) и корзинках подсолнечника (до 24%).

В подгруппе корнеплодов наибольшее содержание пектиновых веществ у свеклы сахарной и кормовой (18-30%), моркови (6,4-20,0%), свеклы красной (8,1-14,9%). В подгруппе тыквенных овощей наибольший интерес в качестве промышленного пектиносодержащего сырья представляют арбуз кормовой (6,4-23,6%) и тыква (2,6-17%). Арбуз столовый и дыня могут быть рекомендованы для включения в профилактическое питание как продукты с относительно высоким содержанием пектиновых веществ.

В подгруппе семечковых плодов наибольшее количество пектиновых веществ содержится в яблоках (6,1-19,9%) и рябине (9,3–10,6%), несколько меньше – в айве (5,3-9,6%), грушах (3,3-8,0%). Однако из-за небольших объемов промышленной переработки рябины в качестве сырьевого источника для получения пектиносодержащих студнеобразователей (пасты, пюре) следует рассматривать айву и груши.

В подгруппе субтропических и тропических плодов высокое содержание пектиновых веществ наблюдается в инжире (5,5-15,8%), гранатах (10-14%), фейхоа и хурме (9-12%). Это позволяет сделать вывод о целесообразности использования этого вида сырья для производства пектиносодержащих пищевых изделий, так как рассматриваемые плоды помимо пектиновых содержат ряд других биологически активных веществ, определяющих их лечебные и диетические свойства.

Наиболее распространенные из субтропических плодов – цитрусовые: лимоны, апельсины, грейпфруты, мандарины – также практически не отличаются между собой по содержанию пектиновых веществ. В среднем количество пектина в их тканях колеблется в пределах 9-14 %.

В подгруппе ягод настоящих наибольшее количество пектиновых веществ содержится в красной смородине (4,2-12,6%), клюкве (6,6-11,0%), черной смородине (5,9-10,6%), крыжовнике (5,5-7,9%) и винограде (4,2-6,6%). Благодаря высокому содержанию пектина, витаминов С и Р, органических кислот и Сахаров, хорошо сбалансированных по вкусу, эту подгруппу плодов целесообразно использовать при производстве пектиносодержащих пищевых изделий.

Перспективными источниками сырья для промышленного производства пектина являются также свекловичный жом, стебли и соцветия-корзинки подсолнечника, створки плодов-коробочек хлопчатника, кора хвойных пород деревьев и кормовой арбуз.

Важной характеристикой пектиносодержащего сырья, помимо массовой доли пектина, является соотношение протопектина (ПП) и растворимого пектина (РП), обусловливающее различие в технологических параметрах извлечения пектина и его физико-химических свойствах.

В настоящее время основными промышленными сырьевыми источниками пектина являются цитрусовые отжимы и яблочные выжимки.

Из всего многообразия перерабатываемых в промышленности видов цитрусовых предпочтительными для получения высококачественного пектина являются выжимки лимонов и лаймов, хотя апельсиновая выжимка доступна в значительно больших объемах, а также может быть использована при производстве пектина различного назначения. Цитрусовые отжимы для получения пектина, как правило, промывают водой без использования кислоты, а затем тщательно высушивают до влажности 8-10%. Они также могут быть направлены на переработку и во влажном состоянии. Переработка влажных отжимов является наиболее целесообразной именно в случае апельсинового сырья, но при этом необходимо, чтобы источник большого количества выжимки был расположен в непосредственной близости от пектинового завода.

Пектин весьма чувствителен и к воздействию ферментов, содержащихся во влажной выжимке, и к нагреванию в ходе сушки и последующей обработки, и такая потеря качества должна максимально тщательно контролироваться. Производители пектина тратят значительные средства на обеспечение как наличия, так и качества сырья, так как именно качество является решающим фактором, определяющим тип промышленного пектина.

Хотя в последнее время было запатентовано большое количество разнообразных процессов производства пектина, большую часть пектинов получают путем их экстрагирования из сырья горячим водным раствором минеральной кислоты. Каждым производителем подбираются свои условия процесса применительно к основному виду сырья, перерабатываемого на его заводе.

Однако во всех случаях целью является образование жидкой массы, состоящей из легко фильтруемого посредством выбранной технологии твердого остатка и жидкой фазы, содержащей максимально возможную (при этом не вызывающую чрезмерного повышения вязкости) концентрацию высокомолекулярного пектина. Перед началом выделения пектина из раствора жидкий экстракт можно подвергнуть обработке с целью удаления всех примесей, а затем дополнительно очистить для удаления мельчайших частиц.

В принципе существует несколько способов выделения чистого пектина. Наиболее распространенным из них является смешивание пектинового экстракта с органическим растворителем, в котором пектин не растворим и выпадает в осадок, а примеси остаются в растворе. Международные стандарты позволяют использовать в качестве органического растворителя только метанол, этанол или изопропанол. В ходе процесса очищенный пектиновый экстракт концентрируется до содержания пектина приблизительно 2%, а затем смешивается с необходимым количеством спирта, что приводит к выпадению достаточно твердого осадка, чтобы его можно было отделить от пектина одним из способов, выбранным производителем: фильтрацией или центрифугированием. Пектин максимально отделяют от исходной жидкости и промывают один или несколько раз водно-спиртовым раствором для удаления солей и других примесей. Жидкость для промывания может содержать определенное количество пищевой щелочи, необходимое для корректировки рН раствора конечного пектина до заданного значения.

Другой метод, который в настоящее время не столь популярен, основан на способности основных солей алюминия образовывать ионообменные комплексы с анионными полимерами, такими как пектин. Происходит образование полимеризованных гидроксид-ионов алюминия, которые взаимодействуют с отрицательно заряженной молекулой пектина и образуют осадок. Преимуществом этого способа осаждения является то, что экстракт пектина необязательно должен быть концентрированным, и при соблюдении определенных условий происходит флокуляция осадка, что позволяет легко выделить его из большого объема жидкости. На этой стадии осажденный пектин из-за взаимодействия с ионами алюминия и наличия примесей приобретает зеленовато-желтый цвет. Перед обработкой водным раствором гидроксикислоты, которая приводит к выделению алюминия и получению очищенного пектина, «желтую массу» отпрессовывают, чтобы понизить содержание жидкости.

Как только выпавший в осадок (в результате любого из описанных приемов) пектин максимально отделен от спирта, его высушивают и измельчают до получения тонкого порошка. Пектин, произведенный таким способом, в зависимости от природы и качества исходного сырья будет иметь различную студнеобразующую способность, но в традиционных условиях приготовления джема будет быстро образовывать гель. Смешивая одну или несколько партий пектина с расчетным количеством сахара, который обеспечивает стандартный процесс, можно корректировать прочность геля. Другие, более тонкие изменения сводятся к минимуму в результате отбора исходных партий для смешивания на данной стадии, что позволяет обеспечивать необходимую консистенцию. В таком виде пектин можно продавать либо далее модифицировать, чтобы обеспечить возможность расширения областей его использования.

Из перечисленных видов сырья вырабатывают пектин трех основных видов (рис. 2.10):

• высокоэтерифицированный;
• низкоэтерифицированный;
• амидированный.

Степень этерификации промышленных высокоэтерифицированных пектинов обычно колеблется в пределах 58-75%. При использовании этих пектинов для формирования гелей содержание растворимых сухих веществ должно быть не менее 55%, а рН равным 2,8-3,5.

Высокоэтерифицированные пектины вырабатывают с разной скоростью студнеобразования – быстрой, среднебыстрой и медленной.

Низкоэтерифицированные пектины делятся на две основные группы:

• обычный низкоэтерифицированный пектин;
• амидированный низкоэтерифицированный пектин

Рис. 2.10. Основные виды промышленных пектинов

Обе подгруппы характеризуются способностью образовывать гелевые системы с низким содержанием сухих веществ и широким диапазоном значений рН. Оба типа образуют гели в присутствии кальция.

Требования к пищевому пектину в соответствии с международной нормативной документацией приведены в табл. 2.8.

Таблица 2.8

Международные требования к пищевому пектину

Примечание: JECFA – Объединенный экспертный комитет по пищевым добавкам ВОЗ; FCC – Международный кодекс пищевых веществ; EEC – законодательство Европейского сообщества.

Помимо пищевого пектина промышленностью вырабатывается пектин для медицинских целей. Требования к нему определены USP – фармакопеей США.

С учетом расширения ассортимента пектиносодержащих пищевых изделий на мировом продовольственном рынке помимо амидированных, высоко- и низкоэтерифицированных пектинов промышленностью вырабатываются комбинированные пектины.

В настоящее время вырабатываются комбинированные пектины трех стандартных типов: быстро-, средне- и медленножелирующий.

2.5.2. СТРУКТУРА ПЕКТИНА

Как уже отмечалось, основным структурным признаком пектиновых веществ являются линейные молекулы полигалактуроновой кислоты, в которой мономерные звенья связаны гликозидной α-(1→4)-связью. Мономер имеет конфигурацию С1, поэтому гликозидные связи являются диаксиальными. У пектинов сахарной свеклы, подсолнечника, картофеля, груши в некоторых мономерных звеньях галактуронана спиртовые группы в положениях С2 и СЗ ацетилированы.

Гетерополисахаридный характер пектина обусловлен присутствием трех структурных единиц: пектовой кислоты, галактана и арабинана.

Пектовая кислота, кроме D-галактуроновой кислоты, включает нейтральные сахара: L-арабинозу, D-галактозу, L-рамнозу.

Существуют различные теории относительно распределения I-рамнозы в основной цепи молекулы пектина.

А. Риз (A. Rees) и его сотрудники считают, что в цитрусовом, яблочном и подсолнечном пектинах единицы L-рамнозы более или менее равномерно включены в галактуроновую цепь и соединены между собой (1→2)-связями:

[(1→4)-0- α-0-GalA]_n–(1→2)-0-L-Rha-[(1→4)-0-α-0-GalA]_n,

где GalA – галактуронан; Rha – рамноза.

Длина полигалактуроновых последовательностей между звеньями L-рамнозы постоянна и составляет 25 ед. С основной галактуроновой цепью ковалентно связаны нейтральные сахара в виде боковых групп или даже боковых цепей. Длинные боковые цепи состоят в основном из остатков L-арабинозы, D-галактозы, короткие – из остатков D-метилксилозы, D-маннозы и L-фукозы. Эти результаты базировались на результатах частичного кислотного гидролиза, предшествовавшего фракционированию продуктов гельфильтрацией.

Однако другие исследователи, использовавшие подобные условия частичного кислотного гидролиза цитрусового пектина, но проводившие затем фракционирование полученных продуктов методом ионообменной хроматографии, не подтвердили эту гипотезу.

Исследования В. Пильника (V. Pilnic) и др., проведенные с яблочным пектином, показали, что L-рамнопиранозильные единицы неравномерно распределены в пределах основной цепи галактуронана. Молекула яблочного пектина, как наиболее изученного, по их мнению, состоит из «гладких» (линейных) участков и разветвленных фрагментов. Линейные фрагменты пектина являются гомогалактуронаном со степенью этерификации от 70 до 80%. В разветвленных фрагментах (1→2)-связанные рамнозильные звенья чередуются с (1→4)-связанными D-галактуроно-пиранозильными звеньями, образуя так называемый рамногалактуронан-1.

Длина данной чередующейся структуры неизвестна. По этому вопросу литературные сведения также противоречивы. Так, по данным американского исследователя К. Альберсхейма (С. Albersham), для некоторых пектинов она может содержать 300 L-рамнозильных и 300 D-галактуроновых кислотных звеньев. Приблизительно половина L-рамнозильных остатков связана через С₄ с ответвлениями в виде линейных цепей из β-(1→4)-0-галактопиранозы и α-(1→5)-L-арабинофуранозы. К рамногалактуроновой цепи могут присоединяться и другие нейтральные сахара: манноза, фруктоза, глюкоза. Общее количество нейтральных Сахаров варьирует в зависимости от вида сырья, условий экстрагирования и последующих обработок.

Результаты исследований, проведенных нидерландским ученым А. Г. Ворагеном (A. G. Voragen), показали, что рамногалактуронан-1 (RG-I) состоит из 100 чередующихся звеньев:

дисахарид[→2)-α-L-рамнозил-(1→4)-α-D-галактозилуроновая кислота-(1→].

В зависимости от источника полисахарида от 20 до 80% L-рамнозильных остатков связаны через С 4 с арабинозой и галактозой (рис. 2.11). Результаты исследований показали, что длина боковых цепей может колебаться от одного до 50 и более гликозильных остатков. Иногда к концу боковых цепей присоединяются фукозил-, глюкоронозил- или 4-0-метил-глюкоронозил-остатки.

Рис. 2.11. Схематическая структура пектина:

Остатки ксилозы составляют около 1% RG-I, но их местоположение в молекуле не определено. Структура и механизм расщепления боковых цепей до настоящего времени изучены недостаточно. Фракционирование смеси боковых цепей RG-I при помощи высокоэффективной жидкостной хроматографии и последующий масс-спектроскопический анализ показали наличие по крайней мере 30 различных боковых цепей.

По мнению некоторых исследователей, наличие рамнозы в составе цепи пектиновых веществ свидетельствует о существовании двух различных видов гликозидных связей:

• кислотоустойчивых – между остатками галактуроновой кислоты, а также ее звеньями и рамнозой;
• менее кислотоустойчивых – между остатками рамнозы и галактуроновой кислоты.

Исследования последних лет показали, что пектиновые вещества помимо гомогалактуронана, ксилогалактуронана, рамногалактуронана-I содержат также рамногалактуронан-II (рис. 2.12). Рамногалактуронан-II имеет очень сложное строение и состоит из 11 различных гликозидных остатков, включающих редко встречающиеся остатки апиозы, 2-O- метилфукозы, 2-O-метилксилозы, 1-рамнозил-(1→5)-3-дезокси-O- манно-2-октулозоновой кислоты и т.д.

Рис. 2.12. Модель структуры рамногалактуронана-Н (RG-II) с четырьмя олигогликозильными остатками

Структура пектина сахарной свеклы отличается от приведенных выше моделей тем, что она содержит значительное количество ацетильных и феруловых групп. Феруловая кислота связана эфирной связью с арабанами и галактанами боковых цепочек пектина. Свекловичный пектин содержит до 0,6% феруловых групп. В результате под действием фермента пероксидазы, способной катализировать окислительную конденсацию арабино- и галактопиранозных остатков пектиновых полисахаридов, происходит поперечная сшивка пектиновых молекул при помощи диферулатных мостиков по схеме

По последним данным, структурные элементы, присутствующие в молекуле пектиновых веществ, варьируются в зависимости от вида сырья.

Структура и химический состав пектиновых веществ определяют пространственную форму их молекул и характер взаимодействия с другими соединениями. Установлено, что пектиновые вещества обладают структурой с ограниченной гибкостью, стабилизируемой водородными и гидрофобными связями. Приведенный анализ отечественной и зарубежной литературы свидетельствует, что структуру боковых ветвей молекул пектиновых веществ до настоящего времени нельзя считать окончательно установленной.

2.5.3. СВОЙСТВА ПЕКТИНА

Одним из важнейших свойств пектиновых веществ является их комплексообразующая способность, основанная на взаимодействии молекулы пектина с ионами тяжелых и радиоактивных металлов. Это свойство дает основание рекомендовать пектин для включения в рацион питания лиц, находящихся в среде, загрязненной радионуклидами и имеющих контакт с тяжелыми металлами.

Известно, что комплексообразующие свойства пектиновых веществ зависят от содержания свободных карбоксильных групп, т.е. степени этерификации карбоксильных групп метанолом. Степень этерификации определяет линейную плотность заряда макромолекулы, а, следовательно, силу и способ связи катионов.

При высокой степени этерификации пектина (свыше 90%) свободные карбоксильные группы, в которые включены атомы С6, в значительной степени удалены друг от друга. При этом кальциевые или стронциевые соли пектовой кислоты практически полностью диссоциируют. С уменьшением степени этерификации, т.е. при увеличении заряда макромолекулы, связь пектиновых веществ с катионами возрастает, а константа стабильности пектатов увеличивается в функции, близкой к логарифмической зависимости. При степени этерификации 40% происходит изменение конформации, приводящей к агрегатированию пектиновых макромолекул и образованию прочной внутримолекулярной хелатной связи.

Комплексообразующая способность не зависит от молекулярной массы пектина и определяется коэффициентом селективности катионного обмена, являющегося характеристикой насыщения пектиновых веществ двухвалентным катионом. Для Cu²⁺, Pb²⁺, Со²⁺, Sr²⁺, Са²⁺ он соответственно равен 3300, 2580, 241,120,121.

Исследование сорбционной способности пектовой кислоты показало, что рассматриваемые катионы по комплексообразующей способности, или активности, располагаются в определенный ряд:

Mn²⁺ > Cu²⁺ > Zn²⁺ > Со²⁺ > > Pb²⁺ > Ni²⁺ > Са²⁺ > Mg²⁺ > Cd²⁺.

Такая последовательность объясняется тем, что катионы двухвалентного марганца, меди, кобальта, никеля помимо соединений типа R(COO)₂Me образуют соединения другого вида за счет взаимодействия (кроме карбоксильных) с оксигруппами макромолекул или за счет образования соли типа R(COO)Me(OOCCH₃).

Комплексообразующая способность пектина зависит от рН среды. При разных значениях рН пектиновые вещества имеют различные значения комплексообразующей способности. Для пектина из свекловичного жома высокая комплексообразующая способность достигается при рН 5 (505,0 мг РЬ²⁺/г) и рН 10 (503,7 мг РЬ²⁺/г). При таких значениях свекловичный пектин связывал до 64-–68% от общего количества введенного стронция. Для пектина из соцветий подсолнечника наибольшая комплексообразующая способность наблюдается при рН 9 (455,0 мг РЬ²⁺/г), пектина из кормового арбуза – при рН 5 (380,0 мг РЬ²⁺/г), яблочного пектина – при рН 5 (312,3 мг РЬ²⁺/г), пектина из виноградных выжимок – при рН 10 (283,0 мг РЬ²⁺/г).

Таким образом, оптимальное значение рН среды, при котором происходит максимальное комплексообразование, для каждого типа пектина индивидуальное и зависит от вида пектиносодержащего сырья. Высокая комплексообразующая способность у всех пектиновых веществ наблюдается в интервале рН от 4 до 12, причем максимальные значения достигаются для многих пектинов при рН 5 и 9.

Следует, однако, отметить, что в более разбавленных растворах пектин проявляет ббльшую способность к комплексообразованию. При этом с увеличением концентрации пектина в растворе первоначально наблюдается даже снижение комплексообразующей способности. Это, вероятно, связано с взаимной блокировкой карбоксильных групп.

Существенное влияние на комплексообразующую способность оказывает парный эффект пектина и соли тяжелого металла. Одновременное снижение концентрации пектина в растворе при увеличении концентрации тяжелого металла в нем приводит к значительному увеличению константы связывания. Так, при взаимодействии в растворе одной части кобальта с 10 частями пектина, полученного из соцветий подсолнечника, связывается 7,8% металла, а при соотношении 1:100 – 80,2%, аналогично этому при снижении концентрации до 0,5% свекловичного пектина им связывается 75% стронция.

Благодаря комплексообразующему свойству по отношению к металлам пектин является незаменимым веществом в производстве пищевой продукции профилактического и лечебного питания. Оптимальная профилактическая доза пектина составляет не более 2-4 г в сутки для контактирующих с тяжелыми металлами, а в условиях радиоактивного загрязнения – не менее 15-16 г.

Не менее важным свойством пектиновых веществ, определяющим широкую область их применения в пищевой промышленности, является студнеобразующая способность. Студнеобразование зависит:

• от молекулярной массы пектина;
• степени этерификации его молекулы и содержания функциональных групп;
• концентрации сахара в растворе;
• количества балластных веществ, сопутствующих данному пектину;
• температуры и рН среды.

С учетом степени этерификации молекулы пектина различают два вида студней: с побочной валентностью и с основной (рис. 2.13).

Рис. 2.13. Механизм студнеобразования низкометоксилированного (а) и высокометоксилированного (б) пектинов

В зависимости от условий, при которых образуется студень, его структура создается при неодинаковом количественном участии различных связей. Прибавленная для студнеобразования кислота вытесняет катионы из пектиновой молекулы, создает свободные карбоксильные группы, уменьшает их диссоциацию, нейтрализуя электростатические силы отталкивания между молекулами пектовой кислоты.

Наиболее прочные студни образуются в присутствии лимонной, винной и триоксиглутаровой кислот.

Сахар в процессе студнеобразования выполняет роль дегидратирующего вещества. Наибольшая прочность студня достигается при добавлении сахарозы, наименьшая – мальтозы.

Для образования прочного студня в трехкомпонентной системе «пектин – сахар – кислота» необходимо их оптимальное соотношение, которое не носит абсолютного характера, а зависит от вида пектина, определяющего пределы соотношения компонентов рецептурной смеси. В практике оптимальным условием является приблизительное соотношение пектина, сахара и кислоты соответственно 1 : 60 : 1.

Студнеобразование пектина зависит от рН студня и температуры процесса. Для высокоэтерифицированных пектинов максимальная прочность студня достигается при рН 3,0-3,3, для низкоэтерифицированных – при рН 2,5-2,8. Снижение рН на 1/10 в определенных условиях студнеобразования может вызвать повышение оптимальной температуры на 5°С.

Следует отметить, что, несмотря на то что в литературе часто указывают оптимальное значение рН для получения студней максимальной прочности, научного объяснения взаимосвязи рН и студнеобразующей способности пектина не имеется.

Последние результаты подтверждают, однако, что пектины высокой степени этерификации стабилизируются в геле комбинацией гидрофобных взаимодействий и водородных связей.

Метоксильные эфирные группы являются гидрофобными частями пектиновой молекулы. Гидрофобные силы заставляют их сгруппироваться в агрегаты, причем они стремятся иметь как можно меньшую поверхность контакта с водой. В дополнении к этому водородные связи, например, между неэтерифицированными карбоксильными группами образуются тогда, когда значение рН в геле достаточно низкое и диссоциация карбоксильных групп в значительной степени подавлена.

Следует отметить, что водородные связи стабилизируют пектиновую сетку, но без гидрофильных взаимодействий метоксильных групп желирование по энергетическим причинам не произошло бы.

Содержание метоксильных групп определяет механизм студнеобразования (табл. 2.9).

Чем выше степень этерификации, тем выше доля гидрофобных сил в желировании. При этом доля водородных связей, образующихся по свободным, неэтерифицированным карбоксильным группам, уменьшается.

Таблица 2.9

Влияние содержания метоксильных групп на механизм студнеобразования

Высокое значение рН обусловливает усиление отрицательных факторов, способствующих замедлению или прекращению желирования. В частности, диссоциированные карбоксильные группы мешают образованию пространственной структуры. Это, в свою очередь, оказывает влияние на интервал значений рН желирования. Подавление диссоциации при очень высоких значениях степени этерификации будет не таким существенным.

Чем выше степень этерификации, тем выше значение рН, при котором начинается желирование. Теоретически полностью этерифицированным пектинам (степень этерификации 100%) кислота для желирования не требуется.

Гелевые структуры образуются при определенном содержании сухих веществ в системе «пектин – сахар – кислота». Данный показатель определяет тип применяемого пектина, в частности его степень этерификации (рис. 2.14).

Степень этерификации также оказывает влияние на температуру и время желирования.

Температура желирования – это температура, при которой гель во время его охлаждения переходит в пектиновый студень. Выше этой температуры желирование не происходит, хотя все условия для образования геля выполнены.

При снижении степени этерификации происходит уменьшение температуры желирования.

Рис. 2.14. Тип применяемого пектина с различной степенью этерификации в зависимости
от содержания растворимых сухих веществ в гелевой системе

Данный процесс наблюдается до момента, когда степень этерификации снижается до такого уровня, при котором реакции с добавленными или находящимися в воде ионами начинают оказывать достаточно сильное влияние на процесс желирования. Самую низкую температуру желирования (55-60°С) имеют пектины со степенью этерификации около 60%.

Необходимость высокой концентрации сахара для желирования пектинов высокой степени этерификации объясняется тем, что определенные сахара дополнительно стабилизируют гидрофобные взаимодействия (рис. 2.15).

Рис. 2.15. Область желирования пектинов высокой степени этерификации

Из рис. 2.15 ясно, что сахар и кислота в определенных пределах могут заменить друг друга в усилении прочности студня. Меньшее содержание сахара требует для желирования более низких значений рН, более высокие значения рН возможны при более высоких значениях сахара. При одинаковых содержаниях сахара гели с более низким значением рН тверже и более хрупкие.

Нижняя граница желирования для пектинов с высокой степенью этерификации находится в области содержания сухих веществ примерно 55%. В диапазоне от 55 до 58% лучше всего желируют пектины со степенью этерификации 75% и выше. В области более низкого содержания сухого вещества высокоэтерифицированные пектины не желируют.

На скорость студнеобразования высокоэтерифицированных пектинов влияет не только содержание сухого вещества гелевой системы, но и вид сахара (рис. 2.16).

Рис. 2.16. Прочность геля в зависимости от вида Сахаров

Гели на фруктозе имеют более низкую температуру и более длительное время желирования, чем сравнимые с ними гели на основе сахарозы. При этом прочность геля в этом случае ниже, а доля вязкостных единиц выше. Усилить гелевую структуру можно путем увеличения дозировки пектина.

При замене сахарозы другими сахарами или сахарозаменителями, например высшими спиртами, следует учитывать их растворимость и способность к рекристаллизации. Например, для предотвращения процесса кристаллизации сахарозы возникает необходимость регулирования содержания редуцирующих Сахаров в пределах 26-30% путем введения в рецептурную композицию глюкозного сиропа (патоки). Часть редуцирующих Сахаров образуется при инверсии сахарозы, поэтому следует учитывать все технологические факторы влияющие на данный процесс. Такими факторами являются прежде всего температура и рН среды. С повышением температуры и рН системы содержание редуцирующих Сахаров увеличивается.

Зная данную закономерность процесса инверсии сахарозы, можно регулировать скорость студнеобразования и текстуру геля. Так, повышенное содержание редуцирующих Сахаров приводит к образованию слишком мягких гелей, склонных к выделению влаги. Такой процесс называется синерезисом.

Синерезис – нежелательное явление при образовании гелевой структуры. Причина его заключается в том, что пектин в продукте связывает свободную влагу.

Если при студнеобразовании и его последующей обработке требуемый эффект связывания достигается не полностью, проявляется тенденция к «сжатию» геля с выделением воды. Происходит синерезис.

Для геля, образованного высокоэтерифицированным пектином, данный эффект наблюдается в основном при его механическом разрушении или преждевременном студнеобразовании. Как только повреждается текстура гелей, возникает синерезис, усиливающийся при длительном хранении желейного изделия.

Закономерность изменения температуры желирования от степени этерификации обусловила выпуск промышленных пектинов, различающихся по температуре и времени студнеобразования:

• очень быстро желирующие, со степенью этерификации выше 72% и очень высокой температурой желирования (например, Classic AF201 немецкой фирмы Herbstreith und Fox);
• быстро желирующие, со степенью этерификации 70-72% и высокой температурой желирования (например, Classic AF202);
• желирующие со средней скоростью, со степенью этерификации выше 59–64% и средней температурой желирования (например, Classic AF4010);
• медленно желирующие, со степенью этерификации 56-63% и средней температурой желирования (например, Classic AF501).

Скорость желирования регулируют с помощью соединений, замедляющих студнеобразование и называемых ретардаторами.

Ретардаторами являются, как правило, соли одновалентных катионов, которые мешают сближению молекул пектина при высокой температуре. Катионы присоединяются к диссоциированным карбоксильным группам, в результате чего пектиновые цепочки не могут сблизиться для образования точек связывания. Возникновение гелевой структуры смещается во времени после установки нового диссоциационного равновесия.

В качестве ретардаторов используют соли молочной, винной, лимонной и фосфорной кислот. Эти соли повышают рН перед дозировкой кислоты, что позволяет предотвратить преждевременное желирование. Регулирование рН осуществляют последующим введением кислоты. Чем выше концентрация буферных солей, тем ниже температура и тем больше время желирования. Однако высокая дозировка буферных солей и кислот может отрицательно повлиять на вкус и прочность геля.

Ретардаторы могут влиять не только на температуру и время желирования, но и на структуру. Подбирая вид буферных солей, их соотношение и дозировку, можно получать различные гелевые структуры со свойствами от мягких до хрупких.

Для желирования высокоэтерифицированных пектинов оптимальным значением рН является 3,0-3,3. При этом образуются гели с прочной и эластичной текстурой. При рН около 3,6 получают продукты с «длинной» тягучей и вязкой текстурой.

Желирование низкоэтерифицированного пектина можно представить следующим образом (рис. 2.17). При введении ионов кальция пектиновые цепи начинают группироваться, образуя кальциевые мостики. Из-за зигзагообразной формы пектиновых молекул между ними при сближении возникают полости, в которых находятся карбоксильные и гидроксильные группы. Они способствуют ассоциации пектиновых цепочек путем взаимодействия и образования комплексов с кальцием.

Рис. 2.17. Механизм желирования низкоэтерифицированного пектина

При передозировке ионов кальция в данных условиях студнеобразования пектинат кальция выпадает в осадок, т.е. наблюдается явление «преждевременного желирования».

На процесс студнеобразования низкоэтерифицировэнного пектина, так же как и в случае высокоэтерифицированного, влияет вид Сахаров или сахарозаменителей. Так, потребность в кальции для оптимального желирования при образовании геля на основе сорбита больше, чем в случае использования сахарозы. Такой же эффект наблюдается и в случае применения фруктозы.

Не менее существенное влияние на дозировку солей кальция оказывают вид и концентрация буферных солей. Увеличение концентрации буферных солей, особенно тех, которые способны связывать кальций, приводит к повышению содержания вводимых ионов кальция. К таким буферным солям относятся, в частности, соли лимонной кислоты.

Дозировку кальция следует увеличивать при повышении значения рН, изменении температуры розлива желейной массы. Так, при ее повышении большее количество ионов кальция может встроиться в гелевую структуру без преждевременного студнеобразования.

Таким образом, изменяя дозировку кальция, можно управлять не только прочностью геля, но и его реологическими и органолептическими показателями. При очень низкой концентрации кальция желейные изделия характеризуются высоковязкостной или слабожелированной текстурой, при средней – образуются гели, которые «растекаются на языке». При высокой концентрации солей кальция образуется эластичный гель, однако повышается его способность к синерезису.

Существенное влияние на студнеобразование оказывает химическое строение макромолекулы пектина.

Пектовая кислота, у которой все остатки галактуроновой кислоты имеют карбоксильные группы, нерастворима в воде и не обладает студнеобразующей способностью.

Наличие балластных веществ, связанных с пектином валентными связями (например, с другими полисахаридами), вызывает изменение конформации его макромолекулы и отрицательно сказывается на формировании и прочности студня.

Особенностью свекловичного пектина является наличие в его молекуле ацетильных групп. Ацетильные группы, связанные с гидроксильными группами пектиновых веществ, значительно ухудшают их студнеобразующие свойства. Наибольшее количество ацетильных групп содержится в пектине из сахарной свеклы (0,38-0,80%), из корзинок подсолнечника (0,45-0,90%), обусловливая их низкую студнеобразующую способность.

Нами изучена возможность повышения студнеобразующей способности пектинов сахарной свеклы путем их обработки химическими реагентами. Так, использование персульфата аммония или пероксида водорода приводит к повышению молекулярной массы растворимых пектинов за счет окислительной сшивки и сопровождается образованием прочного студня (рис. 2.18).

Рис. 2.18. Реакция окислительной перекрестной сшивки пероксидазой молекул пектина сахарной свеклы

Следует, однако, отметить, что свекловичный пектин образует гелевые структуры, характерные по механизму студнеобразования для низкоэтерифицированных пектинов.

Гели, полученные на основе свекловичного пектина, обладают также высокой водоудерживающей способностью, стабильны при соблюдении технологических режимов к синерезису и могут найти широкое применение в пищевой промышленности.

Пектин, являясь поверхностно активным веществом, обладает ярко выраженными эмульгирующими и пенообразующими свойствами.

Вязкость эмульсий пектина с жиром резко возрастает с увеличением концентрации эмульгатора и жира. Так, для 50%-ной эмульсии с 0,5% свекловичного пектина она равна 4,8 сП (сантипуаза), а с 1% – 5880 сП. При увеличении концентрации жира вязкость также повышается. Например, вязкость эмульсии при увеличении концентрации жира от 50 до 55% возрастает от 4,8 до 13,5 сП.

Лучшими эмульгирующими и пенообразующими свойствами обладают водные растворы солей подсолнечной пектовой кислоты с анилином, деметиланилином и о-толуидином. Пенообразующие свойства пектатов приближаются к свойствам яичного белка.

2.5.4. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕКТИНА

Во всех случаях использования пектина очень важными факторами, определяющими его свойства, являются точные параметры продукта, рН, ионная сила и состав, концентрация и природа подсластителей, а в тех случаях, когда используются фрукты, – количество и природа содержащегося в них пектина. Таким образом, во всех случаях возможных изменений в составе пектина, включая смену времени года или вид плодов, перед запуском промышленного производства необходимо провести контрольную проверку на небольшой порции.

Во всех случаях применения пектина необходимо убедиться в том, что он полностью растворен до того, как будут достигнуты параметры гелеобразования. Пектин не растворяется при условиях, близких к условиям гелеобразования, в особенности высокометоксилированные пектины не растворяются в растворах сахара (при концентрации выше 20-25%). Как и в случае большинства камедей, важно обеспечить диспергирование частиц сухого порошка пектина до того, как произойдет их частичное растворение и слипание. Этого можно достигнуть или в системах с интенсивным перемешиванием (партиями или на линии), или путем предварительного смешивания пектина с сахаром, взятым в количестве, в несколько раз превышающем массу пектина, с последующим интенсивным перемешиванием. Иногда пектин можно диспергировать в сахарном сиропе, смесь затем разжижают перемешиванием, чтобы получить похожий результат.

Составы, в которые входит пектин, нуждаются обычно в корректировке с учетом конкретных производственных условий. Во всех случаях необходимо учитывать описанные выше факторы, которые оказывают влияние на процесс гелеобразования.

Самой первой областью применения пектина было его использование в производстве фруктовых джемов с концентрацией сухих веществ 60-70% и рН в диапазоне 3,0-3,3. В зависимости от природы и содержания фруктов в продукте, а также заданного содержания сухих веществ могут потребоваться различные количества и разные типы пектина. Выбор конкретного типа пектина будет определяться видом конечного продукта и способом его изготовления.

Джем можно изготовить с использованием традиционного метода варки в открытом котле, который потребует применения пектина с высокой скоростью желирования, или методом вакуумной варки при низкой температуре, для которого, во избежание преждевременного желирования, необходим медленножелирующий пектин. С использованием медленно- или крайне медленно желирующего пектина обычно изготавливаются прозрачные желе, поскольку такие пектины позволяют мелким пузырькам воздуха подняться на поверхность расфасованного продукта до того, как уже в самой емкости произойдет гелеобразование. Если возникает проблема всплытия фруктов, то целесообразно добавить некоторое количество низкометоксилированного пектина, который повышает вязкость в горячем состоянии.

Джемы и желе с низким содержанием сахара нельзя изготовить, используя высокометоксилированные пектины. Обычно самым эффективным является изготовление этой продукции с применением амидированных низкометоксилированных пектинов. Однако в Европе при изготовлении продукта, который позиционируется как «органический», могут быть использованы только неамидированные пектины. В случае продуктов с низким содержанием сахара для обеспечения их высокого качества особенно важно иметь в изобилии высококачественные фрукты. Вид используемого пектина должен подбираться применительно к конкретному продукту. В общем случае для продукта с меньшим содержанием сухих веществ требуется использование высокореактивных или быстрожелирующих низкометоксилированных пектинов.

Пектины используют и для производства фруктовых начинок. Начинки для хлебобулочных изделий должны обладать целым рядом различных свойств, но наиболее общим требованием является сохранение стабильности в процессе выпечки. Например, в открытых пирогах с начинками из ягод или плодов, нанесенными на их поверхность перед выпечкой, начинка должна обладать текучестью, чтобы придать поверхности гладкий, блестящий вид, но при этом не должна растекаться в процессе выпечки за пределы формы изделия. Для этой цели выбирают высокоэтерифицированные пектины со средней скоростью желирования.

В отличие от термонеобратимого поведения пектина, который использован в рецептурах термостабильных фруктовых начинок, в равной степени можно использовать пектиновую систему, образующую полностью термически обратимые гели при различных концентрациях сухих веществ. Примером является амидированный пектин в комбинации с фосфатными солями, которые регулируют как присутствие кальция, так и рН геля, что используется в производстве желейной глазури.

Условия, при которых становится возможным перекачивание фруктовых основ без отделения фруктов, связанные со способностью восстанавливать структуру в отсутствие механического воздействия, обычно наилучшим образом обеспечиваются амидированным низкометоксилированным пектином. В некоторых случаях возможно использовать традиционную смесь пектина с добавками. Такая смесь может содержать помимо пектина фосфатные соли и источник кальция, например ортофосфат кальция.

В молочных продуктах и в их аналогах, таких как продукты, приготовленные из сои, пектин может выполнять две различные функции Высокометоксилированные пектины могут выступать в роли стабилизаторов дисперсий белков при пониженных рН, как, например, в йогурте или напитках на молочно-соковой основе. Низкометоксилированные пектины ведут себя по-другому и могут, взаимодействуя с кальцием, образовывать гель или в молоке, или в более кислых продуктах.

Пектин обеспечивает эффективную коллоидную защиту молекул казеина в диапазоне рН 3,9-4,1, типичном для йогурта. Перед началом проведения термической обработки крайне важно гомогенизировать йогурт для распада белковых агрегатов в присутствии пектина. Необходимое для этого количество пектина будет зависеть от условий гомогенизации и отразится на вязкости продукта. Избыток пектина, превышающий количество, необходимое для стабилизации дисперсии, вызовет повышение вязкости конечного продукта, что иногда может оказаться желательным, а иногда – нет. Обычно перед началом гомогенизации в продукт нужно добавить около 0,4% специально отобранного и стандартизованного пектина, который вводят либо в виде раствора, либо в виде дисперсии в сахаре или в сиропе. В некоторых случаях для достижения максимальной стабильности за термической обработкой может последовать дальнейшая гомогенизация, как правило, при более низком давлении. Готовый напиток, таким образом, не имеет мутноватого оттенка и не осаждается.

Аналогичные преимущества использования пектина возможны для смесей молока и фруктовых соков. Пектин придает фруктовому напитку на молочной основе настоящий фруктовый вкус, аромат и кислотность.

Тот же принцип может быть применен к газированным молочным напиткам и другим продуктам, включая напитки на основе молочной сыворотки, которые могут быть стабилизированы во избежание осаждения растворимых сывороточных белков.

Низкометоксилированные амидированные пектины можно использовать для получения молочного геля, непосредственно диспергируя пектиновый порошок (по возможности смешанный с сахаром, масса которого в несколько раз превышает массу пектина) в холодном молоке и затем нагревая при постоянном перемешивании до температуры кипения, при которой происходит растворение пектина. Требуемое для этой процедуры количество пектина составляет 0,6-0,9%, а текстура геля, в зависимости от выбранного типа пектина, может изменяться от жесткой и хрупкой до очень мягкой, кремообразной. Можно также изготовить фруктовый сироп, который при добавлении в холодное молоко образует слегка желированный фруктовый десерт.

Пектиновые гели можно использовать в качестве альтернативы желатину во фруктовых десертах и бисквитах. Желирование в пектиновых гелях может проходить очень быстро, поэтому сразу после кратковременной стадии охлаждения к ним можно добавить другие компоненты, такие как бисквит или сливки, создавая сложный десерт, который можно изготавливать на поточной линии. Гели обеспечивают продукту привлекательную, легкую текстуру с замечательным вкусом и ароматом. Для получения продуктов типа муссов нужно добавить взбитые сливки или белковые взбивающие агенты.

Для повышения качества хлебобулочных изделий в стране и за рубежом применяют различного рода улучшители, воздействующие на компоненты пшеничного теста и обеспечивающие получение высококачественной продукции. Все более широкое применение в качестве улучшителей находят поверхностно-активные вещества (ПАВ), позволяющие интенсифицировать процесс производства хлеба, улучшить качество хлебобулочных изделий и сохранить их свежесть.

В настоящее время все большее применение в хлебопечении в качестве анионоактивного ПАВ имеют пектин и его производные.

В технологии хлебопечения важными являются такие свойства пектиновых веществ, как набухаемость, вязкость, способность образовывать гели, регулировать кристаллообразование, повышать водопоглотительную способность, эмульгирующие свойства.

Учеными ряда научных учреждений проведены исследования по использованию в приготовлении хлеба различных видов пектинов – яблочного, цитрусового, свекловичного. Установлено, что внесение в тесто пектинов влияет на биологические, коллоидные и микробиологические процессы приготовления теста. При внесении пектинов в тесто наблюдается укрепление клейковины. Наиболее заметное действие на упрочение структурно-механических свойств теста оказывал свекловичный пектин, затем яблочный и цитрусовый. Возможным механизмом положительного влияния пектина является электростатическое взаимодействие между белками клейковины и пектиновыми веществами с образованием белково-полисахаридных комплексов сложного состава. Эта способность пектинов предопределяет их использование при переработке слабой муки или с пониженным содержанием клейковины.

При выпечке хлеба с внесением 0,1-0,5% пектина к массе муки традиционными способами качество готового изделия улучшается по таким показателям, как объемный выход, пористость и сжимаемость мякиша, формоустойчивость.

В ассортименте безалкогольных напитков функционального назначения все большее значение уделяют напиткам, обогащенным пектиновыми веществами, так как именно в гидратированной форме пектин оказывает на организм человека более эффективное физиологическое воздействие.

Пектин обычно считается одной из самых безопасных и наиболее широко применяемых пищевых добавок, допустимое суточное потребление (ДСП) которой «не регламентируется», что определено решениями комитета JECFA для целей Codex Alimentarius и Научного комитета по продуктам питания ЕС (Scientific Committee for Food – SCF). На это указывает также тот факт, что согласно законодательству США пектин отнесен к общепринятым безопасным добавкам (GRAS). В ЕС пектины – амидированные и неамидированные – имеют различные спецификации (Е 440(ii) и Е 440(i) соответственно), однако разрешенные области применения для них остаются одинаковыми, за исключе-нием органических пищевых продуктов, в которых допускается использование только Е 440(i) – неамидированных пектинов.