Хитозан является производным природного целлюлозоподобного биополимера, относящегося к классу полисахаридов, – хитина. Хитин, так же как и целлюлоза, широко распространен в природе, в частности он входит в состав опорных тканей и внешнего скелета ракообразных, насекомых, микроорганизмов. Содержание хитина, например, в панцире краба составляет 25,9%, креветки – до 32,4%, а в тутовом шелкопряде – 44,2%. Нативный хитин может быть в виде α-, β- и ץ-форм, которые различаются пространственным расположением цепей молекул и присутствием связанной воды. Самой стабильной и широко распространенной в природе является хитин ץ-формы.

Хитозан получают путем проведения реакции деацетилирования хитина. В зависимости от назначения и степени чистоты различают хитозан медицинский, пищевой, кормовой и технический. В настоящее время в Японии хитин и хитозан разных видов получают из панцирей крабов и креветок, в США – из панцирей крабов, в Индии – из креветок.

Пути использования хитина и хитозанов определяются их свойствами. Причем хитин в силу своей инертности находит меньшее практическое применение, чем хитозан. Химическая реакционная способность хитозана обусловлена наличием в его макромолекулах свободных аминогрупп. Свойство хитозана растворяться в разведенных органических и минеральных кислотах с образованием бесцветных вязких растворов позволяет использовать его в пищевой промышленности в качестве загустителя. Растворы хитозана способны также образовывать термически устойчивые гели, что обусловливает его применение как студнеобразователя, особенно в производстве рыбных консервов определенного ассортимента.

Отечественными и зарубежными учеными при исследовании хитозана на острую и хроническую токсичность установлено, что его можно рекомендовать в качестве пищевой добавки. Более того, можно считать целесообразным включение пищевых продуктов с использованием хитозана в рацион диетического и лечебного питания с целью нормализации липидного обмена.

В настоящее время Комитетом экспертов по пищевым добавкам ФАО/ВОЗ ДСП хитозана уточняется.

5.3.1. СТРУКТУРА ХИТОЗАНА

Химическая структура хитозана относит его к полисахаридам, мономером хитина является N-ацетил-1,4-β-D-глюкопиранозамин.

Молекула хитозана содержит в себе большое количество свободных аминогрупп, что позволяет ему связывать ионы водорода и приобретать избыточный положительный заряд, что и обусловливает свойство хитозана как хорошего катионита.

Это также объясняет способность хитозана связывать и прочно удерживать ионы различных металлов (в том числе и радиоактивных изотопов, а также токсичных элементов).

Хитозан способен образовывать большое количество водородных связей. Поэтому он может связать большое количество органических водорастворимых веществ (бактериальные токсины и токсины, образующиеся в процессе пищеварения).

Хитозан плохо растворим в воде. Это связано с тем, что связи между молекулами хитозана более прочные, чем между молекулами хитозана и молекулами воды. При этом он довольно хорошо растворяется в уксусной, лимонной, щавелевой и янтарной кислотах. Может удерживать в своей структуре растворитель, а также растворенные в нем вещества.

В растворенном виде хитозан обладает большим сорбирующим эффектом, чем в нерастворенном.

Из-за эффекта молекулярного сита и гидрофобных взаимодействий хитозан может связывать предельные углеводороды, жиры и жирорастворимые соединения.

Расщепить хитин и хитозан до N-ацетил-D-глюкозамина и D-глюкозамина можно под действием микробных ферментов, таких как хитиназы и хитобиазы. Именно благодаря этому хитозан полностью биологически разрушим, но при этом не загрязняет окружающую среду.

5.3.2. КРАТКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ХИТОЗАНА

Хитозан получают из панцирей красноногих крабов или из низших грибов путем удаления ацила (карбонового соединения), который придает жесткость хитину.

Хитозан впервые был получен в 1859 г. профессором С. Роже.

Основным источником хитозана является хитин. В естественном состоянии он находится в панцирях морских крабов, креветок, криля, омаров, лангустов, раков, а также в наружном скелете зоопланктона, включая кораллы и медуз. У таких насекомых, как бабочки и божьи коровки, хитин содержится в крылышках. Клеточные стенки дрожжей, грибов и разнообразных грибков также содержат это природное вещество.

Известно, что панцири ракообразных дорогостоящи. Поэтому, несмотря на то что есть 15 способов получения из них хитина, был поставлен вопрос о получении хитина й хитозана из других источников, среди которых рассматривались мелкие ракообразные и насекомые.

Одомашненные и поддающиеся разведению насекомые в силу своего быстрого воспроизводства могут обеспечить большую биомассу, содержащую хитин.

5.3.3. СВОЙСТВА ХИТОЗАНА

Хитозан нерастворим в органических растворителях, высококонцентрированных кислотах и щелочах; он также нерастворим в водном растворе при рН > 6, за исключением проб с низкой молекулярной массой. Хитозан растворим в водной кислой среде после присоединения протона к аминогруппам в повторяющемся звене; эта поликатионная структура является уникальной, так как другие полисахариды или нейтральны, или обладают анионной структурой.

Растворимость в воде хитозанов при нейтральных значениях рН повышается с увеличением степени ацетилирования, и хитозан, СА которого равна 0,6, полностью растворим в воде при любых значениях рН.

Селективное введение сахаридных остатков в аминную функцию хитозана облегчает превращение нерастворимого в воде хитозана в различные растворимые, разветвленные производные. Разветвленные производные хитозана растворимы в нейтральной или слегка кислой (рН 5-6) водной среде, причем растворимость некоторых продуктов может быть достигнута даже при степени полимеризации, составляющей 0,14. Хитозан можно повторно ацетилировать уксусным ангидридом и получить растворимый в воде, частично реацетилированный хитин.

Гели хитозана можно получить с использованием больших органических противоионов. Процесс заключается в смешивании нагретых растворов ацетата хитозана и натриевой соли 1-нафтол-4-сульфокислоты (НСК) или 1-нафтиламин-4-сульфокислоты с последующим образованием геля при охлаждении: концентрация хитозана, необходимая для образования геля, является низкой (около 2-5 г/л), она соответствует концентрации, используемой для образования геля другими полисахаридами, такими как каррагинаны.

Гелеподобные свойства были обнаружены у N-карбоксиметилхитозана: это поведение было объяснено ассоциацией упорядоченных цепей в когезионную сетку, аналогичную сетке обычных гелей, но обладающую более слабыми взаимодействиями между ассоциированными цепями, что характеризует слабый гель.

При высокой степени протонирования аминовых функций катионный хитозан спонтанно образует макромолекулярные комплексы вследствие реакции с анионными полиэлектролитами. Эти комплексы, как правило, нерастворимы в воде и образуют гидрогель.

Были исследованы полиэлектролиты хитозана с другими полисахаридами, белками, ДНК и синтетическими и неорганическими полимерами. Взаимодействием между хитозаном (СА = 0,18) и сульфатом декстрана был получен гидрогель, обладающий высокой чувствительностью к изменениям кислотности внешней среды: максимальный объем комплексного геля наблюдался в разбавленном растворе NaOH при рН 10,5 и превосходил объем при значениях рН < 9 приблизительно в 300 раз. Такое поведение, возможно являющееся следствием равных и высоких плотностей амино- и сульфатных групп и эластичности анионных полимерных цепочек, может найти применение в различных областях.

Хорошо известно, что хитозан замедляет рост большого количества бактерий. В свете этого было предложено использовать его в качестве противогрибкового консерванта для продления срока хранения свежей продукции. Хитозан, нанесенный как покрытие на весь плод, снижал скорость дыхания помидоров, перца, огурцов и клубники, а также выделение этилена в томатах. Пленка также задерживала созревание томатов и клубники и уменьшала высыхание плодов. Такое действие может быть следствием проникновения хитозана в клетки и его внутримолекулярной активности, приводящей к образованию комплекса с отрицательными зарядами фосфата в желобках спирали ДНК в форме В. Действительно, хитозан взаимодействует безопасным образом с ДНК в растворе, а эквивалентная концентрация хитозана приводит к осаждению ДНК.

Хорошие свойства и поведение хитозана и его производных в области диетических пищевых продуктов и в фармацевтике, а также становящимся все более полным понимание химии гелей на основе хитозана, позволяют предположить, что в ближайшем будущем хитозан будет использоваться очень широко и в разных сферах. Этот биополимер благодаря положительному заряду своей цепи завоевал уникальное положение среди других гидроколлоидов.

5.3.4. ПРИМЕНЕНИЕ ХИТОЗАНА

Хитозан обладает многими свойствами, которые дают возможность применять его в большом количестве отраслей. Так, его применяют в качестве корма для животных, для изготовления продуктов питания и косметики, в продуктах биомедицины, в сельском хозяйстве.

Водорастворимое производное хитина используется большей частью в производстве средств для похудения. Хитозан способен в определенной мере связываться с молекулами жира в пищеварительном тракте. Жир, связанный с хитозаном, не усваивается и выводится из организма.

Для хитозана характерны мукоадгезивные свойства, т.е. способность к прилипанию к слизистым оболочкам

В середине 1970-х гг. были предприняты первые попытки использования хитинов и хитозанов для заживления ран, в том числе ожоговых. Было установлено, что хитозан обладает антимикробной активностью, способностью поглощать биологические жидкости и помогать регенерации тканей. На основе этих волокнообразующих способностей хитина и хитозана были созданы саморассасывающиеся хирургические шовные материалы. Их используют как заменители кровеносных сосудов, катетеров, шлангов.

Также хитозан нашел применение в виде мощного гемостатического (кровеостанавливающего) средства. На сегодняшний день успешно прошел испытания на таких службах, как скорая помощь и МЧС, а также апробирован в армии (Афганистан, Ирак).

Препарат прекрасно переносится, практически не имеет побочных эффектов. Инструкция по применению предельно проста и не требует специальных медицинских знаний.

Контрольные вопросы и задания

• Какие гидроколлоиды, получают из сырья животного происхождения?
• Опишите краткую схему производства желатина.
• Что представляет собой желатин с точки зрения своей структуры?
• Опишите основные свойства желатина.
• Где находит применение желатин?
• Опишите краткую схему производства белков молока.
• Что представляют собой белки молока с точки зрения своей структуры?
• Опишите основные свойства белков молока.
• Где находят применение белки молока?
• Что представляет собой хитозан с точки зрения своей структуры?
• Опишите краткую схему производства хитозана.
• Опишите основные свойства хитозана.
• Где находит применение хитозан?