Красители разрешены в России и странах ЕС и США для широкого круга пищевых продуктов (главы 2-4).

Красители представляют собой очищенные экстракты, полученные из сырья, содержащего антоцианы – винограда, краснокочанной капусты, черноплодной рябины, бузины, черной моркови, вишни, черной смородины, гибискуса, штокрозы и др. Наряду с антоцианами, обусловливающими красную окраску различных тонов, содержит также широкий набор бесцветных или желтых полифенольных соединений, преимущественно флавоноидов.

    6.13.1. Распространенность антоцианов в природе    

Антоцианы обусловливают специфическую красную, фиолетовую и синюю окраску цветов, фруктов и ягод. Содержание антоцианов в мг на 100 г (мг%) составляет: черешня – до 2840, вишня – до 2500, рябина черноплодная – 940-1960, черная смородина – 360-1500, красная смородина – 80-760, виноград «Саперави» – 390-600, виноград «Изабелла» – 220-490, слива – до 360, малина – 70-210, земляника – до 200, рябина обыкновенная – до 65, красные яблоки – до 25.

Антоцианы являются одними из самых распространенных в природе пигментов. Известны десятки видов растительного сырья, предложенных в качестве источников антоцианов. Однако несмотря на большое число потенциальных источников, преимущественно используются виноград, краснокочанная капуста, бузина, черноплодная рябина, черная (фиолетовая) морковь.

Краситель из винограда используются уже более 140 лет, преимущественно из выжимок винограда как побочного продукта виноделия. Виноград – наиболее важная культура для получения антоциановых красителей. В 1995 г. общее производство винограда оценивалось в 60 млн т, из которых около 50% использовалось в виноделии. Это поистине безграничный источник дешевого сырья для производства антоцианового красителя.

    6.13.2. Химический состав антоциановых красителей    

Антоцианины представляют собой 3-гликозидные производные полиоксифлавилиевых солей – антоцианидинов. В настоящее время в природе идентифицировано около 275 антоцианинов. Известно 22 антоцианидина, из которых 18 идентифицировано в природе. Но только 6 из них – пеларгонидин, цианидин, дельфинидин, пеонидин, петунидин и мальвидин – характерны для пищевых продуктов.

Пеонидин: R = ОСН₃; R' = Н

Мальвидин: R, R` = OCH₃

Дельфинидин: R, R` = OCH

Петунидин: R = ОСН₃; R' = ОН

X^– : анион кислоты

Цвет антоцианидинов определяется числом оксигрупп. В ряду: пеонидин – цианидин – мальвидин – дельфинидин в кислой среде цвет изменяется от оранжево-красного до сине-красного. При рН 6,0 цвет всех антоцианов переходит в фиолетовый, а при рН 10 – в зеленый.В растениях пигменты находятся в виде гликозидов (антоцианинов) и очень редко – в виде агликонов (антоцианидинов). Одна из причин этого заключается в том, что связь с сахаром стабилизируют молекулы: антоцианины значительно стабильнее антоцианидинов. В порядке убывания распространенности в составе антоцианинов сахара можно расположить в следующей последовательности: глюкоза, рамноза, галактоза, ксилоза и арабиноза. Антоцианины могут быть также ацилированы по остаткам Сахаров одной или более кислотами – я-кумаровой, феруловой, кофейной или алифатическими кислотами – уксусной или малоновой.

Антоцианины винограда представлены производными 5 антоцианидинов (агликонов) – цианидина, пеонидиона, мальвидина, петунидина и дельфинидина, одного сахара – глюкозы, трех кислот – уксусной, кумаровой и кофейной. Виноград содержит широкую гамму антоцианов, сорт «конкорд», например – 31 разновидность антоцианов – наибольшее количество из всех сортов винограда. Краснокочанная капуста содержит 15 антоцианинов, при этом все – на основе цианидина, глюкозы, феруловой и фумаровой кислот.

Растения, содержащие антоцианы, содержат также разнообразные флавоноиды. Флавоноиды винограда включают 3-глюкозиды, 3-галактозиды, 3-глюкорониды, 3-глюкозил-арабинозид кемферола; 3-глюкозид, 3-глюкоронид, 3-рутинозид, 3-глюкозил-галактозид, 3-глюкозилксилозидкверцетина; мирицетин; мерицитин- 3-глюкуронид; изорамнетин-З-тлюкозид; дшидрокверцетин-З-рамнозид;, дигидрокемферол-З-ршпозид.

В винограде идентифицированы также (+)-катехин, (-)-эпикатехин, (+)-галлокатехин, (-)-эпигаллокатехин, эпикатехин-галлат, катехин-галлат, катехин- катехин-галлат, различные танины; ряд фенольных кислот – и-гидроксибензойная, салициловая, галловая, коричная, и-кумарил-винная, кофеил-винная, ферулоилвинная, w-кумарил-гликозид, ферулоил глюкозид, резвератрол. Структуры некоторых компонентов приведены ниже.

Состав виноградного экстракта еще более усложняется полимерными продуктами, образующимися при ассоциации с катехинами и флавоноидами. Поэтому точная спецификация антоцианового красителя невозможна.

Коммерческие спецификации обычно ограничиваются интенсивностью окрашивающей способности, общей кислотностью, содержанием сухих веществ, золы, тяжелых металлов, диоксида серы, танинов и спирта. Красящая способность красителей из винограда и краснокочанной капусты часто оценивается как поглощение при длине волны 520 нм в цитратном буфере при рН 3,0 (соответственно 1 и 10%-ного растворов в кювете с толщиной слоя 1 см).

Характеристики экстракта кожуры винограда (E163ii) и экстракта черной смородины (E163iii) и требования к их чистоте согласно спецификациям ФАО/ВОЗ представлены в табл. 6.22. Спецификация ФАО/ВОЗ на антоцианины (E163i) отменена в 1984 г.

Таблица 6.22.

Характеристики экстракта кожуры винограда (Е163ii) и экстракта черной смородины (E163iii) и требования к чистоте согласно спецификациям ФАО/ВОЗ [5]

   6.13.3. Факторы, определяющие обесцвечивание антоцианов   

Гликозидная группировка в 3-положении обусловливает относительную стабильность антоцианов по сравнению с антоцианидинами, образующимися при гидролизе гликозидного остатка. Последние быстро разлагаются в водных растворах с необратимой потерей цвета.

Флавилиевое ядро по своей природе является электронодефицитным и поэтому высокоактивным в реакциях с большинством нуклеофилов – водой, перекисью водорода, сульфит-ионом и др. Это приводит к нежелательным цветовым изменениям антоцианов при обработке и хранении пищевых продуктов,

На обесцвечивание антоцианов влияют преимущественно величина рН, температура, кислород, аскорбиновая кислота, углеводы (сахара) и продукты их распада, сернистый газ.

Интенсивность окраски антоцианов в соках значительно зависит от рН среды. Оранжево-красная окраска натурального земляничного сока полностью исчезает при рН 5,5; красная окраска антоцианов вишни – при рН 4,8. В фруктово-ягодных соках при рН 2,7-4,7 интенсивность окраски антоцианов составляет 60-10% от максимальной. На рис. 6.5 показаны изменение поглощения цианидин-3-рамноглюкозида в интервале рН 0,71-4,04.

Рис.6.5. Спектры поглощения цианидин-3-рамноглюкозида в интервале рН 0,71-4,04(18]

Структурные превращения антоцианинов на примере мальвидин-3-глюкозида при изменении рН иллюстрирует рис. 6.6.

Рис. 6.6. Структурные превращения мальвидин-3-глюкозида при изменении рН

Повышение температуры резко снижает стабильность антоцианов. Так, например, время полураспада антоцианов земляники падает с 1300 ч при 20 °С до 240 ч при 38 °С. В пределах 45-110 °С существует линейная зависимость температуры и количества разложившегося красителя.Наличие кислорода и аскорбиновой кислоты в растворе ускоряет распад антоци- анов. В обескислороженных растворах антоцианы и аскорбиновая кислота в отдельности достаточно стабильны, при этом краситель стабильнее витамина. Совместное присутствие красителя и кислоты приводит к более быстрому исчезновению обоих компонентов.

Влияние сахарозы, глюкозы и фруктозы на распад антоцианов разными авторами оценивается противоречиво.

Продукты распада Сахаров – фурфурол, 5-оксиметилфурфурол, левулиновая кислота и др. – оказывают на антоцианы разрушающее действие. Чем больше продуктов распада Сахаров, тем интенсивнее разрушение антоцианов. Минимальное содержание оксиметилфурфурола, при котором заметно интенсифицируется распад антоцианов, составляет 5-8 мг на 100 г продукта.

Сульфитное обесцвечивание антоцианов является весьма важным процессом, так как сернистый газ используется для консервации пищевых продуктов, содержащих антоцианы. Реакция обесцвечивания антоцианов бисульфитом обратима – при подкислении антоциан полностью регенерируется (рис. 6.7).

Рис. 6.7. Взаимодействие антоцианов с бисульфитом

Постоянно проводятся исследования по поиску путей повышения стабильности антоциановых красителей. Установлено, что получение с этой целью ассоциатов антоцианов между собой или с другими соединениями типа флавоноидов, полисахаридов, белков, танинов и других полифенольных соединений малоэффективно. Межмолекулярные реакции, возможно, важны для стабилизации цвета в живой растительной ткани (in vivo), но не имеют значения для стабилизации препаратов красителя.

Установлено, что натуральные ацилированные антоцианы более стабильны, чем их неацилированные аналоги, кроме того, они имеют максимумы поглощения при 560-600 и/или 600-640 нм в слабокислых или нейтральных растворах, т. е. эти соединения окрашены при рН выше 4,0, когда обычные антоцианы обесцвечиваются. Запатентовано несколько разновидностей растений в качестве источников ацили- рованных антоцианов как потенциальных пищевых красителей. Однако среди них «нормальными» пищевыми источниками являются только краснокочанная капуста и сладкий картофель. Производство таких пигментов в будущем может быть перспективно методами биотехнологии через культуры тканей. Разумеется, если такие пигменты получат законодательное одобрение.

    6.13.4. Получение антоциановых красителей    

Обобщенная схема получения антоциановых красителей включает следующие операции:

• подготовку и измельчение сырья; ферментацию;
• экстракцию растворителями или прессование мезги;
• фильтрацию;
• концентрирование;
• стабилизацию;
• сушку (при получении сухих красителей).

Измельчение сырья и ферментация способствуют увеличению выхода красящих веществ. Экстрагирование осуществляют слабыми водными или водноспирто- выми растворами органических или минеральных кислот.

Присутствие двуокиси серы в экстракционной среде обеспечивает более эффективную экстракцию пигментов, а также увеличивает стабильность конечного продукта. Сульфитно-антоциановый комплекс бесцветен и должен быть разрушен до концентрирования и фильтрации экстракта.

Очистка сырого экстракта может включать фракционирование на ионообменной колонке. Такая очистка позволяет получать более чистый, но более дорогой продукт.

Концентрирование осуществляют в вакууме. Эффективных стабилизаторов антоцианов не найдено, для этой цели используются пищевые кислоты и сахар.

Научно-исследовательским институтом пищеконцентратной промышленности и специальной пищевой технологии (Москва) разработан ОСТ 10-093-96 «Красители натуральные пищевые. Технические условия», распространяющийся, в том числе на концентрированные красители из ягод, соков и выжимок из них. Красители предназначены для окрашивания пищевых концентратов, кондитерских и ликероводочных изделий, безалкогольных напитков. Ассортимент антоциановых красителей включает концентрированные жидкие красители: бузиновый, вишневый, ежевичный, черничный, черноплодно-рябиновый и черносмородиновый.

ОСТ 10-093-96 предусматривает показатели качества натуральных красителей, приведенные в табл. 6.23.

В красителях регламентируется содержание токсичных элементов, микотокси- нов, пестицидов, нитратов, а также микробиологическая чистота.

По имеющейся информации, в 2008 г. в России натуральные антоциановые красители не производились.

Таблица 6.23.

Показатели качества натуральных красителей согласно ОСТ 10-093-96