§1. Синонимы

IUPAC: метановая кислота.

Немецкий: Ameisensäure.

Английский: formic acid.

Французский: Aceide formique.

Итальянский: acigo formico.

Испанский: acido formico.

§2. Историческая справка

Консервирующее действие муравьиной кислоты известно уже более ста лет. Она используется в некоторых странах, преимущественно в Средней и Восточной Европе, для консервирования пищевых продуктов, главным образом фруктовых. В последнее время муравьиная кислота все больше вытесняется дру­гими консервантами или способами консервирования.

§3. Товарные формы, производные

Муравьиная кислота для консервирования пищевых продуктов поставляет­ся в виде водных растворов самой кислоты или в виде формиатов натрия, калия или кальцин.

§4. Свойства

Муравьиная кислота НСООН представляет собой прозрачную жидкость с резким запахом, смешивающуюся с водой во всех отношениях. В чистом виде она кристаллизуется при 8°С и кипит при 101°С.

Формиаты натрия, калия и кальция представляют собой белые кристалли­ческие порошки, более или менее легко растворимые в поде.

§5. Аналитические сведения

Для качественного и количественного определения муравьиной кислоты в пищевых продуктах её сначала отгоняют из исследуемого продукта в виде водно­го раствора. Затем путём нагревания с металлическим магнием в кислой среде НСООН можно восстановить до формальдегида, который с хромотроповой ки­слотой даёт фиолетовое окрашивание. Этилформиат (образующийся при взаи­модействии муравьиной кислоты с этанолом), реагируя с гидроксиламином, пре­вращается в формгидроксамат68. Это соединение реагирует с солями трёхвалент­ного железа, давая комплекс красного цвета, количество которого измеряют фо­тометрически. Кроме того, муравьиную кислоту можно определить с помо­щью газовой хроматографии или ферментативно.

§6. Получение

Муравьиная кислота образуется в качестве побочного продукта в ряде про­мышленных процессов, например при производстве уксусной кислоты окисле­нием углеводородов. Ее можно синтезировать гидратацией окиси углерода или омылением формамида, который, в свою очередь, получают из окиси углерода, метанола69 и аммиака. В некоторых из перечисленных способов образуются фор­миаты, из которых свободную муравьиную кислоту выделяют действием мине­ральной кислоты. Формиаты можно получить взаимодействием муравьиной ки­слоты с соответствующими основаниями.

§7. Токсиколого-гигиеническая оценка

Острая токсичность. Для грызунов LD50 муравьиной кислоты колеблется между 1,1 и 1,8 г на 1 кг массы тела. Значительно менее токсичны формиа­ты калия и натрия – их LD50 составляет соответственно 3 и 7,4 г на 1 кг массы тела. Для человека смертельная доза муравьиной кислоты равна 50-60 г.

В концентрированном виде муравьиная кислота раздражает кожу и слизи­стые оболочки, поэтому обращаться с ней нужно осторожно.

Субхроническая токсичность. Добавление 0.5–1% муравьиной кислоты к питьевой воде замедляет рост крыс и наносит вред их внутренним органам. Ежедневный приём человеком 0,5 г муравьиной кислоты (что соответствует 8 мг на 1 кг массы тела) в течение 4 недель не оказывает заметного действия.

Хроническая токсичность. При включении в рацион крыс в течение 7 меся­цев питьевой воды, содержащей 1% муравьиной кислоты, у них наблюдается из­менение формулы крови и снижение выживаемости молодняка. Двухлетнее потребление крысами ad libitumпитьевой воды с добавлением 0,2% формиата каль­ция (150-200 мг формиата кальция на 1 кг массы тела) не приводит к нарушени­ям функций органов. Не обнаружено отрицательного влияния на рост, развитие и репродуктивную способность животных в последующих (до пятого) поколени­ях. Такие же результаты были получены с удвоенной дозой формиата кальция на двух поколениях.

Муравьиная кислота оказывает мутагенное действие на насекомых, например рода Drosophila, и некоторые микроорганизмы, но не на клетки млекопитающих. Муравьиная кислота и формиаты нетератогенны и не канцерогенны.

Биохимическое поведение. Из-за хорошей растворимости муравьиная кислота легко всасывается, в том числе через кожу и слизистые оболочки. Она является нормальной составной частью крови и тканей человека и играет важную роль в об­мене веществ при переносе С1-фрагментов. Меньшая часть введённой в орга­низм муравьиной кислоты выводится с мочой в неизмененном виде, а большая под­вергается метаболизму. Период полураспада муравьиной кислоты в плазме крови человека после орального введения формиата натрия составляет около 45 минут.

§8. Законодательные аспекты применения в пищевых продуктах

Муравьиная кислота, формиаты натрия и кальция пока разрешены в неко­торых европейских странах для консервирования отдельных видов пищевых про­дуктов. Проект будущего законодательства Европейского Сообщества не пред­усматривает их использования.

§9. Действие на микроорганизмы

Общие принципы действия. Действие муравьиной кислоты, особенно про­тив бактерий, отчасти основано на снижении ею величины рН. В отличие от выс­ших органических кислот свободная муравьиная кислота, подобно уксусной и молочной, действует лишь в сравнительно высокой концентрации, которая су­щественно увеличивает кислотность консервируемой среды. В то же время му­равьиная кислота оказывает и не зависящее от её кислотных свойств антимик­робное действие. Муравьиная кислота в слабокислой среде (когда значительное её количество находится в диссоциированной форме) подавляет действие декарбоксилаз, оксиредуктаз и, в особенности, каталазы, которую она в срав­нении с другими кислотами-консервантами ингибирует необычайно сильно.

Муравьиная кислота – самая сильная алифатическая карбоновая кислота; из-за своей высокой константы диссоциации она годится для консервирования только сильнокислых продуктов (рН ниже 3,5). В слабокислой и нейтральной средах формиаты не оказывают антимикробного действия. Оно проявляется только после добавления кислоты.

Муравьиная кислота в сравнении с другими алифатическими карбоновыми кислотами в большей степени индуцирует резистентность. Например, бактерии вида Escherichia coli после сублетальных доз способны приобретать устойчивость к муравьиной кислоте. Жизнеспособность таких устойчивых штаммов все­гда ограничена.

Спектр действия. Муравьиная кислота действует преимущественно против дрожжей и некоторых бактерий (см. табл.18). Молочнокислые бактерии и плес­невые грибы по отношению к ней довольно устойчивы.

Таблица18. Тормозящее действие муравьиной кислоты против микроорганизмов

§10. Области применения

Использование формиатов при консервировании рыбных маринадов утра­тило своё значение. То же касается и маринованных (квашеных) овощей, хотя для них иногда ещё используют формиат кальция (вместе с бензоатами), так как ионы кальция укрепляют растительные ткани, в результате чего, например, огурцы не размягчаются.

Добавление 0,3-0,4% муравьиной кислоты во фруктовые соки и пульпы сразу после прессования защищает их от дрожжевого брожения. Муравьиная кислота по сравнению с другими консервантами обладает тем преимуществом, что сме­шивается с водой во всех отношениях. Это позволяет вводить ее в соки простым смешиванием. В используемых концентрациях муравьиная кислота заметно влия­ет на вкус и запах; поэтому се добавляют только во фруктовые полуфабрикаты. За последние годы и в этой области применение муравьиной кислоты сильно сократилось в пользу других способов консервирования.