В отличие от нативных растительных крахмалов, считающихся пищевыми продуктами, модифицированные крахмалы относятся к пищевым добавкам. В эту группу пищевых добавок входят продукты фракционирования, деструкции и различных модификаций нативных растительных крахмалов, представляющих собой преимущественно смесь двух фракций гомоглюканов (полимеров глюкозы) линейного и разветвленного строения.

   Краткая характеристика основных фракций крахмала

   Особенности химического строения и свойств этих фракций, а также их соотношение в нативном крахмале, зависящее от вида растительного источника (картофель, рис, кукуруза и т. п.), определяют основное технологическое свойство, которое нативный крахмал проявляет в пищевых системах. Этим свойством является способность крахмала растворяться при нагревании в воде с образованием вязких коллоидных растворов, называемых клейстерами. Однако свойства таких клейстеров часто не соответствуют необходимым требованиям, например, нативные кукурузные крахмалы в процессе тепловой обработки образуют слабые резиноподобные клейстеры и нежелательные гели. Типичным для клейстеров, образованных нативными крахмалами, является также синерезис — необратимый процесс упорядочения структуры геля сжатием сетки с сохранением первоначальной формы и выделением из нее жидкой фазы.

   Различные способы обработки (физические, химические, биологические) нативных крахмалов позволяют существенно изменить их строение и свойства, к которым в первую очередь относятся гидрофильность (в частности, способность растворяться в холодной воде), способность к клейстеризации и гелеобразованию, устойчивость к нагреванию и воздействию кислот и т. п.

   Реакционноспособные центры в полимерных молекулах крахмалов:

• гидроксильные группы глюкозных структурных единиц, активность которых по отношению к химическим реагентам изменяется в ряду ОН при С₆ > ОН при С₂ > ОН при С₃;
• ? -гликозидные связи, соединяющие глюкозные структурные единицы в полимерные цепи;
• концевые остатки D-глюкопираноз, обладающие восстанавливающей способностью.

   По изменениям, происходящим в нативных крахмалах, можно выделить четыре основные модификации:

• набухание;
• деполимеризацию;
• стабилизацию (образование производных без поперечного сшивания молекул);
• образование поперечно сшитых полимерных цепей.

   Во многих случаях модифицированные крахмалы могут быть одновременно стабилизированными и поперечно сшитыми.

   В мировой практике для получения модифицированных пищевых крахмалов разрешены пять видов химической обработки, а также их различные комбинации:

• этерификация уксусным и янтарным ангидридами, смесью ангидридов уксусной и адипиновой кислот, ангидридом октенилянтарной кислоты, фосфорилилхлоридом, триметафосфатом и триполифосфатом натрия, а также однозамещенным ортофосфатом натрия с образованием сложноэфирных производных;
• этерификация окисью пропилена с образованием простых эфиров;
• кислотная модификация хлористо-водородной и серной кислотами с образованием гидролизованных продуктов;
• отбеливание пероксидом водорода, надуксусной кислотой, пер-манганатом калия или гипохлоритом натрия;
• окисление гипохлоритом натрия.

   Химическая модификация нативных крахмалов с образованием простых и сложных эфирных связей по свободным гидроксильным группам D-глюкопиранозных остатков позволяет получить два различных типа модифицированных крахмалов: стабилизированные и сшитые.

   Стабилизированными являются крахмалы, полученные при взаимодействии с монофункциональными (монореакционноспособными) реагентами, например ангидридами карбоновых кислот и содержащие единичные замещенные гидроксильные группы.

   Сшитыми называются модифицированные крахмалы, образованные взаимодействием с бифункциональными реагентами.

   Как правило, в коммерческих препаратах модифицированных крахмалов степень замещения (среднее число замещенных гидро-ксильных групп, приходящееся на один глюкозный остаток) лежит в интервале 0,002—0,2 (обычно менее 0,1), т. е. в среднем одна замещенная гидроксильная группа приходится на каждые 500 — 5 глюкозных остатков. Такой, на первый взгляд, незначительной степени замещения оказывается достаточно для того, чтобы существенным образом изменить свойства молекул крахмалов, например ингибировать процесс межмолекулярной ассоциации с образованием стыковых зон. Клейстеры таких крахмалов стабильны и не подвергаются синерезису.

   Нативные крахмалы обычно модифицируют в виде 30—40%-ной суспензии, которую получают путем мокрого помола исходного материала. Для осуществления процессов этерификации суспензию помещают в емкость с мешалкой, добавляют сульфат или хлорид натрия для предотвращения гелеобразования, с помощью гидроксида натрия доводят рН суспензии до 8—12, добавляют химический реагент, после чего осуществляют непосредственно реакцию модификации до достижения заданной степени замещения.

   Для сохранения способности модифицированного продукта к гранулированию температуру процесса поддерживают на уровне 60 °С. По окончании реакции модифицированный крахмал выделяют из реакционной среды фильтрованием или центрифугированием, затем его промывают и высушивают.

   В соответствии с Codex Alimentarius статус пищевых добавок включает девятнадцать видов модифицированных крахмалов

   Основные типы модификации и виды модифицированных крахмалов

   Набухающие крахмалы. Особенность этой группы модифицированных крахмалов — способность набухать и даже растворяться в холодной воде. В основе получения таких крахмалов лежат физические превращения, не вызывающие существенной деструкции крахмальных молекул. Крахмалы, растворимые в холодной воде (инстант-крах-малы), в общем случае получают нагреванием крахмальной суспензии в условиях, обеспечивающих быструю клейстеризацию и последующее высушивание клейстера, в связи с чем эти крахмалы называют также преклейстерными. Такие условия можно получить в вальцовой сушилке или методом экструзии.

Инстант-крахмалы используются, например, в пудингах быстрого приготовления.

Крахмалы, набухающие в холодной воде, получают тепловой обработкой нативного кукурузного крахмала в 75—90%-ном этаноле при температуре i 50—175°С в течение 1,5—2,0 ч. Другим способом получения набухающих крахмалов является высушивание крахмальной суспензии в распылительной сушилке.

Основой для получения растворимых и набухающих крахмалов могут служить как нативные, так и химически модифицированные. В последнем случае полученные набухающие крахмалы сохраняют свои свойства, достигнутые при химической модификации, например, устойчивость в кислой среде, стабильность в циклах замораживания и оттаивания.

Способность крахмалов набухать в холодной воде без дополнительного нагревания используют в технологии различных десертов, желейного мармелада, сдобного теста, содержащего ягоды, которые при отсутствии стабилизатора оседают на дно до начала выпечки.

Расщепленные крахмалы. В эту подгруппу входят модифицированные крахмалы, имеющие вследствие физических или химических воздействий более короткие (по сравнению с нативными крахмалами) молекулярные цепи.

Декстрины. Получают сухим нагреванием нативных крахмалов в присутствии кислотных катализаторов или без них. В зависимости от условий тепловой обработки образуются белые или желтые декстрины.

Гидролизованные крахмалы. Получают обработкой крахмальных суспензий растворами кислот или гидролитических ферментов — амилаз. Состав и свойства таких крахмалов зависят от условий гидролиза. Например, крахмалы, обработанные кислотами, при повышенной температуре образуют клейстеры низкой вязкости. Изначально кислотный гидролиз сопровождается образованием продуктов с более высоким соотношением линейных молекул. Это, в свою очередь, приводит к повышению ретроградации (выпадению амилозы из клейстера при хранении).

Гидролизованные крахмалы используют для получения кондитерских изделий: пастилы и желе, жевательных резинок.

Окисленные крахмалы. Состав и свойства крахмалов этой подгруппы определяются выбором окислителей, в качестве которых могут использоваться Н₂О₂, KMnO₄, HCIO₃, KJO₄ и некоторые другие. Как и кислоты, окисляющие агенты приводят к образованию крахмалов с более короткими молекулярными цепями.

В зависимости от условий окислению могут подвергаться как первичные, так и вторичные группы глюкопиранозных структурных единиц

Образование водородных связей в этом случае способствует уменьшению склонности к ретроградации, что приводит к формированию клейстеров с пониженной вязкостью и повышенной прозрачностью. Окисленные крахмалы используют для стабилизации мороженого, при производстве мармеладов, лукума, а также в хлебопечении. Разбавленные растворы высокоокисленных крахмалов сохраняют прозрачность при длительном хранении, что делает их незаменимыми добавками для приготовления прозрачных супов.

Стабилизированные крахмалы. Представляют собой продукты химической модификации монофункциональными реагентами с образованием по гидроксильным группам производных с простой или сложной эфирной связью.

Такие производные, несмотря на невысокую степень замещения гидроксильных групп (0,002—0,2), отличаются от нативных крахмалов значительно меньшей склонностью к межмолекулярным ассоциациям и получили название стабилизированных Наиболее распространенными представителями этой подгруппы модифицированных крахмалов являются ацетилированные и фосфорилированные сложные эфиры, а также гидроксипропилированные простые эфиры монокрахмалов Эфирные труппы этерифицированных пищевых крахмалов приведены далее.

   Сложные эфиры крахмалов. Получают реакцией этерификации между спиртовыми гидроксильными группами крахмальных молекул и ацилирующими или фосфорилирующими агентами. В качестве ацилирующих агентов обычно используют ангидриды карбоновых кислот.

   Ацетилирование нативных крахмалов уксусным ангидридом до степени замещения, не превышающей 0,09, сопровождается снижением температуры гелеобразования, повышением устойчивости клейстеров, отличающихся, кроме того, большей прозрачностью и стойкостью к ретроградации и циклам замораживания — оттаивания.

   При получении эфира крахмала и натриевой соли октенилянтарной кислоты процесс протекает в две стадии. Первоначально в молекулу янтарной кислоты вводят углеводородный радикал с образованием 1-октенилпроизводного, которое затем взаимодействует с крахмальной молекулой, что приводит к образованию моноэфира с низкой степенью замещения гидроксильных групп.

   Введение в молекулу крахмала углеводородных (алкенильных) фрагментов сопровождается возникновением разделенных между собой гидрофобных участков, вследствие чего такие молекулы становятся поверхностно-активными и приобретают способность, концентрируясь на границах раздела фаз, образовывать, а также стабилизировать (благодаря полимерному строению) различные дисперсные системы, в частности эмульсии. Это свойство модифицированного крахмала (Е1450) успешно используется в эмульсионных продуктах, например различных соусах и салатных заправках. Кроме того, наличие в составе молекул алифатической цепи придает такому модифицированному крахмалу тиксотропные свойства (способность к разжижению клейстера при механическом воздействии с самопроизвольным восстановлением текстуры в состоянии покоя), что дает возможность использовать его для замены части жира в пищевом продукте.

   Для синтеза фосфатных моноэфиров крахмала применяют трипо-лифосфат натрия или мононатрийортофосфат. Максимальная степень замещения в фосфатных крахмалах, имеющих статус пищевых добавок, соответствует 0,002. Применение их в пищевой промышленности ограничено.

Простые эфиры крахмалов. Для пищевых целей получают взаимодействием нативного крахмала с окисью пропилена до степени замещения гидроксильных групп, соответствующей 0,02—0,2. По своим свойствам гидроксипропилкрахмалы (Е1440) аналогичны ацетилированным модификациям, имеют пониженную температуру гелеобра-зования, повышенную прозрачность клейстеров, такую же устойчивость к ретроградации.

Сшитые крахмалы. Большинство модифицированных пищевых крахмалов относится к подгруппе сшитых. Поперечное сшивание отдельных крахмальных молекул между собой происходит в результате взаимодействия их гидроксильных групп с бифункциональными реагентами.

Для пищевых целей используют главным образом три вида межмолекулярно сшитых крахмалов: дикрахмальные эфиры фосфорной и адипиновой кислот, а также дикрахмалглицерины:

Дикрахмаладипат                  Дикрахмалглицерин

   В большинстве сшитых пищевых крахмалов содержится не более одной поперечной связи на каждую тысячу гюкопиранозных остатков. Такого фактически небольшого количества поперечных связей оказывается достаточно для значительного изменения свойств модифицированных крахмалов по сравнению с исходными. Крахмалы этой подгруппы имеют пониженную скорость набухания и клейстеризации, что создает эффект пролонгированного действия. Клейстеры поперечно сшитых крахмалов более вязкие, имеют «короткую» текстуру, устойчивы к различным внешним воздействиям — высоким температурам, длительному нагреванию, низким рН, механическим нагрузкам.

   Особенно ценной является устойчивость таких крахмалов к низким значениям рН. Даже несмотря на частичный гидролиз гликозидных связей, происходящий при нагревании в кислой среде, полимерные крахмальные цепи, благодаря поперечным связям плотно примыкая друг к другу, сохраняют высокую молекулярную массу, что обеспечивает соответствующие реологические характеристики, в частности вязкость клейстеров при низких значениях рН.

   Устойчивость к подкислению и физическим воздействиям пропорциональна количеству поперечных связей.

   Благодаря таким свойствам сшитые крахмалы особенно эффективны в пищевых технологиях, включающих продолжительную тепловую обработку, интенсивные механические воздействия, а также в технологиях, где требуется пролонгирование процессов набухания крахмальных гранул, повышения вязкости и формирования текстуры и других свойств конечного продукта. К ним относятся экструдированные продукты, стерилизованные продукты, открытые пироги с фруктовыми начинками, консервированные супы и т. п.

   Таким образом, различные виды модификаций нативных крахмалов приводят к формированию у них новых свойств крахмалов, что существенно расширяет возможности их использования в пищевых технологиях.

Особенности свойств модифицированных крахмалов 

   Пищевые модифицированные крахмалы — относительно безопасные добавки, дозировки которых регламентируются технологическими соображениями. Критерии чистоты включают показатели, ограничивающие содержание мышьяка, примесей соответствующих модифицирующих химических реагентов, а также показатели, характеризующие максимально допустимый уровень содержания введенных при модификации функциональных групп (ацетильных, фосфатных, карбоксильных и др.).