В пищевой технологии находят применение целлюлоза и ее производные: микрокристаллическая целлюлоза (Е 460), метил целлюлоз а (Е 461), карбоксиметилцеллюлоза (Е 466), гидроксипропилцеллюлоза (Е 463), гидроксипропилметилцеллюлоза (Е 464), метилэтилцеллюлоза (Е 465). Эти гидроколлоиды используют в производстве мороженого, кондитерских изделий и соусов в качестве эффективных загустителей, стабилизаторов и эмульгаторов.
Производные целлюлозы применяют также в качестве диетических волокон при создании сбалансированных продуктов питания. Среди них наибольшее значение имеют метилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза, которые получают, воздействуя алкилирующими реактивами, например галоидными алкилами или диалкилсульфатами, на алкалицеллюлозу.
Метилцеллюлоза представляет собой волокнистый порошок белого или серо-белого цвета. В зависимости от химического строения она имеет различную растворимость. Так, при содержании менее двух метильных остатков на один остаток глюкозы метилцеллюлоза в холодной воде растворима, а в теплой – переходит в гель. С повышением температуры растворимость метил целлюлозы уменьшается. При температуре, близкой к температуре кипения, она практически не растворяется в воде
Гелеобразование в растворах метилцеллюлозы вызвано главным образом гидрофобным взаимодействием неполярных группировок макромолекул.
Карбоксиметилцеллюлоза имеет вид белого волокнистого порошка, растворимого в воде. Ее получают из чистой целлюлозы хлопка. Она адсорбирует воду в 50-кратном количестве, образуя коллоидные системы.
Объединенным комитетом ФАО/ВОЗ по пищевым добавкам установлены ДСД производных целлюлозы для человека в количестве до 30 мг на 1 кг массы тела.
В России дозировка производных целлюлозы согласно СанПиН 2.3.2.1293–03 при производстве пищевых продуктов регламентируется соответствующими технологическими инструкциями.
Общей чертой всех этих добавок является то, что они представляют собой гидроколлоиды, получаемые из сырой целлюлозы путем химической модификации.
2.1.1. СЫРЬЕ ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ
Сырьем для модифицированных целлюлоз является целлюлозная
пульпа, которую, в свою очередь, получают из древесины определенных видов растений или хлопкового линта. Хлопковый линт представляет собой короткие волокна из коробочек хлопчатника, длина которых недостаточна для их использования в нитках и пряже. Длина полимерной цепи целлюлозы варьирует в зависимости от сырья, поэтому выбор сырья будет определяться требуемой в конечном продукте вязкостью, а также требованиями к длине полимерных цепей.
2.1.2. КРАТКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Принципиальная схема переработки целлюлозной пульпы заключается в ее диспергировании в щелочном растворе с образованием так называемой алкалицеллюлозы. Затем в зависимости от целевых продуктов пульпа обрабатывается в строго контролируемых условиях соответствующими реагентами для замещения мономеров ангидроглюкозы в целлюлозной цепи. Замещение происходит по гидроксильным группам, а реагентами являются следующие:
- метилцеллюлоза – хлорметан;
- гидроксипропилцеллюлоза – оксид пропилена;
- гидроксипропилметилцеллюлоза – смесь вышеуказанных реагентов;
- метилэтилцеллюлоза – смесь хлорметана и хлорэтана;
- карбоксиметилцеллюлоза – монохлоруксусная кислота.
Две стадии реакции можно кратко охарактеризовать следующим образом:
целлюлоза + щелочь + вода → алкалицеллюлоза;
алкалицеллюлоза + R-X → алкилцеллюлоза;
алкалицеллюлоза + R-CH(0)CH2 → гидроксиалкилцеллюлоза;
алкалицеллюлоза + X-R-COOH → карбоксиалкилцеллюлоза.
За реакцией замещения следуют стадии очистки и промывки с целью удаления побочных продуктов и достижения уровней чистоты, определенных для пищевых добавок.
2.1.3. СТРУКТУРА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Структура молекулы целлюлозы показана на рис. 2.1.
Рис. 2.1. Структура целлюлозы
Из рис. 2.1 очевидно, что молекула целлюлозы представляет собой полимерную цепь, состоящую из двух повторяющихся остатков ангидроглюкозы (β-глюкопиранозных остатков), соединенных (1→4)-гликозидными связями. При этом n обозначает число остатков ангидроглюкозы, или степень полимеризации.
Каждый остаток ангидроглюкозы содержит три гидроксильные группы, которые теоретически могут быть замещены. Среднее число гидроксильных групп, замещенных в каждом остатке ангидроглюкозы, называется степенью замещения. Однако степень замещения, необходимая для получения желаемых свойств, намного ниже теоретического максимума.
В качестве примера на рис. 2.2 приведена структура карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), где степень замещения составляет 1,0.
Рис. 2.2. Структура звена КМЦ со степенью замещения 1,0
2.1.4. СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
На свойства модифицированных целлюлоз оказывают влияние три фактора:
- тип замещения целлюлозы;
- средняя длина цепи или степень полимеризации молекул целлюлозы;
- степень замещения.
Кроме этого, может быть различным размер частиц гидроколлоида. Размер частиц и насыпная плотность порошкообразного материала влияют на растворимость продукта.
Гранулированный материал менее склонен к комкованию или образованию клубков, но растворяется дольше. Мелкоизмельченный порошок может очень быстро гидратировать, однако он не так легко диспергируется. Поэтому процесс растворения следует осуществлять при эффективном перемешивании.
Степень полимеризации является мерой оценки длины полимерной цепи. Увеличение степени полимеризации проявляется в увеличении вязкости раствора модифицированной целлюлозы, хотя в случае модифицированных целлюлоз с различным типом замещения вязкость их растворов не всегда будет сопоставима даже при одинаковой степени полимеризации.
Как правило, модифицированные целлюлозы образуют прозрачные растворы без запаха, вкуса и цвета. Следует отметить, что все модифицированные целлюлозы в порошкообразной и даже гранулированной формах способны к поглощению атмосферной влаги. Поэтому лучше хранить эти продукты в воздухонепроницаемой упаковке.
Свойства метилцеллюлозы (МЦ) и гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ) очень близки. Поэтому они могут быть рассмотрены вместе. И МЦ, и ГПМЦ растворимы в холодной воде и образуют растворы с широким диапазоном вязкости, которая зависит как от степени полимеризации, так и от степени замещения. Эти растворы обладают относительно стабильной вязкостью в диапазоне рН 3-11. При нагревании раствор превращается в гель, когда его температура превысит так называемую температуру гелеобразования. Эта температура изменяется от 52°С для МЦ до 63-80°С для ГПМЦ. Причем увеличение степени замещения гидроксильных групп на гидроксипропильные повышает температуру гелеобразования. Гели обратимы при охлаждении, хотя между нагреванием и охлаждением проявляется заметный гистерезис.
Оба полимера являются хорошими пленкообразователями и также проявляют некоторую поверхностную активность. В промышленности МЦ и ГПМЦ различают по вязкости 2%-ных водных растворов, а также по степени замещения.
Гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ) также растворима в холодной воде, и для нее тоже может быть получена различная вязкость раствора в зависимости от степени полимеризации. ГПЦ не растворима при температурах выше приблизительно 45°С, но в отличие от МЦ и ГПМЦ геля не образует. Среди пищевых гидроколлоидов ГПЦ отличается способностью растворяться в этиловом спирте и в его смесях с водой. Однако наиболее интересными свойствами ГПЦ являются ее хорошая пленкообразующая способность и высокая поверхностная активность по сравнению с большинством других гидроколлоидов.
В промышленности различные сорта ГПЦ, предназначенные для применения в пищевых продуктах, дифференцируют по вязкости.
Метилэтилцеллюлоза (МЭЦ) как и МЦ, а также ГПМЦ, растворима в холодной воде и образует гели, хотя и слабые, при нагревании выше температуры гелеобразования. Однако способность к гелеобразованию МЭЦ не используется широко в пищевом производстве. Значительно большее внимание привлекает ее поверхностная активность и, как следствие, эффективность в качестве технологического средства, способствующего взбиванию, особенно в присутствии белка, с чем и связано применение МЭЦ в промышленности.
Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) растворима как в холодной, так и в горячей воде и образует прозрачные бесцветные растворы без запаха и вкуса. Так же как и у других видов модифицированной целлюлозы, вязкость раствора КМЦ зависит от степени полимеризации. Однако при комнатной температуре возможно получить 1%-ный водный раствор с вязкостью 5000 мПа • с.
Эти растворы проявляют обратимое снижение вязкости при нагревании, но в пищевых системах не желируют ни в сочетании с другими гидроколлоидами, ни отдельно от них.
Скорость загущения зависит от степени полимеризации, размера частиц и в меньшей мере от степени замещения. Используя правильно подобранные мелкоизмельченные порошкообразные сорта КМЦ, можно достичь исключительно быстрого загущения.
Последняя поправка в законодательстве ЕС допускает максимальную степень замещения в КМЦ, равную 1,5, но более распространенной в сортах КМЦ для пищевых продуктов является степень замещения 0,60-0,95.
Степень замещения в совокупности с равномерностью распределения замещающих групп оказывает влияние на реологические свойства раствора. Так, растворы с более низкой степенью замещения тиксотропны. Высокая степень замещения приводит к их псевдопластичности, которая обусловливает особенно мягкое «ощущение во рту».
В промышленности КМЦ дифференцируют по вязкости, размеру частиц, а также, более ограниченно, по степени замещения и особым характеристикам раствора.
КМЦ является ионным полимером, что обусловливает его комплексообразование с растворимыми белками, такими как казеин и соевый белок, в диапазоне изоэлектрической точки белков. Несмотря на то что на данный процесс влияет значение рН системы, определяющими факторами являются также состав и концентрация белка, температура, концентрация и тип КМЦ. Так, при рН ниже 3,0 или выше 6,0 КМЦ взаимодействует без нагревания с белками молока с образованием комплекса, который может быть удален в виде осадка. При рН 3,0-3,5 образуется стабильный комплекс.
2.1.5. ПРИМЕНЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Метицеллюлоза и гидроксипропилметилцеллюлоза используются для связывания и поддержания формы, формирования пленки и барьерных свойств, предотвращения выкипания и разбрызгивания при высоких температурах.
Свойства термогелеобразования МЦ и ГПМЦ можно использовать для связывания и сохранения формы в тех продуктах, где содержащиеся компоненты не обладают достаточной связующей способностью. К ним относятся такие категории, как картофельные крокеты, соевые гамбургеры, термостабильные начинки.
Хорошая поверхностная активность ГПЦ используется при применении ее низковязких сортов в топпингах (украшениях для верхней поверхности кондитерских изделий), для взбивания или распыления из аэрозольных баллончиков.
ГПЦ растворима в этиловом спирте и образует прозрачные растворы в водно-спиртовых растворах с концентрацией этанола до 50%. Это дает возможность придавать различную вязкость и соответствующее «ощущение во рту» различным алкогольным напиткам. ГПЦ является также хорошим пленкообразователем и формирует гибкие неклейкие пленки с хорошими барьерными свойствами по отношению к жиру и воздуху. Эти свойства были подтверждены в фармацевтической промышленности и могут найти применение в кондитерских изделиях.
Основное применение МЭЦ связано с пенообразованием и стабилизацией. При взбивании растворов МЭЦ получают тонкую пену, взбитость которой сравнима с яичным белком. Растворы можно взбивать повторно, даже если пена, постояв, снова перешла в жидкое состояние. Следует особо отметить, что пены на основе МЭЦ совместимы со многими обычными пищевыми ингредиентами, включая яичный белок и жир. Благодаря этому она подходит для применения в топпингах, муссах и т.п.
Карбоксиметилцеллюлоза применяется в производстве быстрорастворимых продуктов, таких как напитки в автоматах и сухие смеси для напитков. Если требуется значительное загущение, то, соответственно, используются более высокие концентрации КМЦ. В результате этого возможно появление «резинового» ощущения во рту, которое можно устранить или сделать менее заметным, используя сорта КМЦ с равномерным замещением, например КМЦ марки Blanose® 7H3SXF.
Вязкость, придаваемая КМЦ, способствует стабилизации замороженных продуктов, таких как мороженое, в том числе многослойное, шербет. Преимущества ее использования определяются сохранением текстуры и ингибированием образования кристаллов льда, медленным таянием и повышенной устойчивостью к отделению капель (капанию). В продуктах с низким рН, например в шербетах, использование КМЦ предпочтительно, поскольку в кислой среде ее вязкость не уменьшается.
КМЦ можно также использовать в качестве основного стабилизатора в мороженом с целью регулирования размера и роста кристаллов льда в процессе созревания и хранения, а также для придания однородной текстуры и сопротивляемости тепловому шоку.
Свойства КМЦ как загустителя благодаря ее быстрой растворимости в горячей и холодной воде, хорошему связыванию воды и устойчивости к низким значениям рН хорошо подходят для использования в таких продуктах, как, например, салатные заправки и томатные соусы.
Томатные кетчупы – еще одно возможное применение КМЦ, особенно интересное, поскольку для получения разной структуры можно применять разные сорта КМЦ.
Некоторые особые виды КМЦ способны очень хорошо связывать воду, хотя их растворимость может быть относительно слабой. Такие высокие водосвязывающие свойства в выпечных изделиях, включая хлеб и хлебобулочные изделия, способствуют большему выходу продукта, а также замедляют процесс черствения. Это делает изделия более привлекательными для потребителя и позволяет продлить срок хранения. Этот эффект совместим с действием других улучшителей хлеба. Для такого применения можно рекомендовать, например, КМЦ марки Aquasorb® А500 в количестве 0,5-1,5% (обычно 0,5-1,0%) к массе муки.
Благодаря своей ионной природе КМЦ реагирует с растворимыми белками с образованием комплексов в диапазоне рН около изоэлектрической точки белка. В кисломолочной среде при рН 3,8–5,0 КМЦ взаимодействует с казеином и образует растворимый комплекс, устойчивый к нагреванию и при хранении. На практике это свойство лучше использовать в верхних значениях указанного диапазона рН, так как при рН 4,2 и ниже вязкость может очень сильно меняться.
