Каррагинан (Е 407) по химической природе близок к агару и агароиду. Название его происходит от названия ирландского города Каррик. Также его называют ирландским мхом. Каррагинан входит в состав красных водорослей, его структура гетерогенна. Различают несколько типов идеальных каррагинанов, обозначаемых греческими буквами лямбда, кси, каппа, йота, мю и ню.
Тип каррагинана обусловливается видом водорослей. Так, l-каррагинан, имеющий высокую гидрофильность, проявляет свойства только загустителя. Причиной этого является расположение макромолекул на значительном расстоянии, препятствующем образованию связей. Макромолекулы к- и t-каррагинанов, растворяющиеся при повышенных температурах, и после охлаждения образуют зоны сцепления, характерные для структурной сетки геля, проявляя свойства студнеобразователей.
Каррагинан используется как структурообразователь при производстве плавленых сыров, сгущенного молока, соусов, желе, муссов, халварина. Он не расщепляется ферментами в желудочно-кишечном тракте и может применяться в производстве низкокалорийных продуктов.
ДСП по рекомендации Экспертного комитета по пищевым добавкам ФАО/ВОЗ составляет до 75 мг на 1 кг массы тела. Промышленное применение находит не только каррагинан, но и его натриевая, калиевая и аммонийная соли.
3.2.1. КРАТКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА КАРРАГИНАНА
Основными видами красных водорослей, используемых в промышленном производстве каррагинана, являются виды Е. cotonii и Е. spinosum.
Они представляют собой покрытые шипами растения в виде кустарников высотой приблизительно 50 см, которые растут на рифах и в узких лагунах в районах Филиппинских и Индонезийских островов, на Дальнем Востоке. Из водорослей вида Е. cotonii получают к-каррагинан, а из Е. spinosum – t-каррагинан. Самым известным видом красных водорослей является Chondrus crispus – маленькое растение, имеющее вид кустарника высотой всего около 10 см, которое широко распространено на побережье Северной Атлантики. Каррагинан, полученный из этого вида водорослей, содержит одновременно и к-, и l-типы. Однако установлено, что эти типы находятся не в одном растении, а лишь в растениях, произрастающих вместе. Вид Gigartina представляет собой большие растения высотой до 3 м, которые извлекаются из глубоких холодных прибрежных вод около Чили и Перу для получения к- и l-каррагинанов. Водоросли рода Furcellaria растут в холодных водах около Северной Европы и Азии и используются для получения к- и l-каррагинанов.
Процесс производства каррагинанов основан на экстрагировании. Важно, чтобы выбранные водоросли были созревшими. Поэтому процесс отбора как первая стадия производства крайне важен. Отобранные по степени зрелости водоросли промывают с целью удаления из них песка и камней. Затем быстро высушивают, чтобы предотвратить микробиологическую деградацию, сохранив, таким образом, качество каррагинана. После этого водоросли упаковывают и транспортируют на заводы, где они хранятся до момента использования. Заводы, находящиеся недалеко от мест сбора водорослей, могут использовать влажные водоросли, что позволяет избежать дорогостоящих процессов высушивания и последующей регидратации. Для производства высококачественных каррагинанов и конечных продуктов необходимы правильный отбор водорослей и понимание взаимосвязи между условиями процесса извлечения и свойствами целевого продукта.
После того как выбран нужный сорт морских водорослей, их подвергают щелочной обработке. Выбор щелочи зависит от заданного солевого типа каррагинана, что оказывает влияние на свойства полученного экстракта, включая диспергирование, гидратацию, загущение и гелеобразование. Длительное воздействие щелочи способствует внутримолекулярному преобразованию с модификацией главной цепи полисахаридной молекулы.
В молекулах к-каррагинана образованный в результате этого преобразования ангидридный мостик обусловливает формирование из двух соседних цепей спиралевидные структуры, которые после нейтрализации сульфатных групп соответствующими катионами агрегатируют, образуя соединительные (стыковые) зоны. Следовательно, модифицированные щелочью каррагинаны образуют твердые, хрупкие гели. Йота-каррагинаны модифицируют щелочью, для того чтобы они образовывали слабые, эластичные гели. После экстракции и модификацииразбавленные растворы каррагинанов фильтруют, очищают высокоскоростным центрифугированием и затем концентрируют одним из известных способов. Далее для образования волокнистой массы ее осаждают из раствора с помощью изопропилового спирта. Выделенную массу прессуют с целью удаления всех примесей, а затем высушивают.
В альтернативном способе выделения используется особое свойство к-каррагинана образовывать гель в присутствии солей калия. Осаждение к-каррагинана осуществляют концентрированным раствором хлорида калия. Осадок в виде волокнистой массы затем обезвоживают прессованием. Для облегчения процесса обезвоживания осажденный каррагинан может быть подвергнут процессу замораживания/оттаивания. Отпрессованные волокна затем высушивают и измельчают до заданного размера частиц.
Для производства экстрактов с определенными свойствами каждый производитель осуществляет строгий контроль сырья и технологических параметров. Экстракты характеризуются по загущающим и гелеобразующим свойствам, а целевые продукты производят смешиванием различных экстрактов с целью стандартизации их состава и свойств, которые будут удовлетворять требованиям покупателей и соответствовать конкретному назначению.
3.2.2. СТРУКТУРА КАРРАГИНАНА
Каррагинан – это линейный полисахарид с высокой молекулярной массой, содержащий повторяющиеся дисахаридные фрагменты из галактозы и 3,6-ангидрогалактозы (3,6 AG) как в сульфатированной, так и в несульфатированной формах, которые соединены гликозидными α-(1→3) и β-(1→4)-связями. Существует практически бесконечное число различных типов каррагинанов, но описаны химические свойства только нескольких идеализированных.
Основные типы каррагинанов – l, к и t – могут быть получены в чистой форме путем селективного экстрагирования.
Учеными установлено, что к- и t -каррагинаны образуются из μ- и Ƞ-каррагинанов, являющихся их структурными предшественниками, в результате внутримолекулярной перегруппировки, которая происходит при обработке щелочью. Основные дисахаридные фрагменты, лежащие в основе молекул различных типов каррагинанов, представлены на рис. 3.2.
Каррагинаны различаются в зависимости от содержания в них 3,6-ангидрогалактозы и этерифицированных сульфатных групп.
Вариации этих компонентов оказывают влияние на гидратацию, прочность геля и текстуру, температуру плавления и гелеобразования, синерезис и синергизм. Нивелирование различий проводится путем выбора типа морских водорослей, процесса обработки и купажирования разных экстрактов.
Рис. 3.2. Структуры каррагинанов (щелочное преобразование)
Содержание этерифицированных сульфатных групп и 3,6-ангидрогалактозы в к-каррагинане обычно составляет 5 и 34%, а в i-каррагинане – 32 и 30% соответственно. l-каррагинан содержит 35% этерифицированных сульфатных групп и почти или вовсе не содержит 3,6-ангидрогалактозу. Даже фурцеллеран, который ранее называли датским агаром, включает 16-20% сульфатных групп. Такие высокие уровни сульфатных групп в каррагинанах отличают их от низкосульфатного агар-агара, в котором содержание этих групп всегда ниже 4,5%, а обычно – 1,5-2,5%.
Для пищевого применения каррагинан лучше всего описывать как «экстракт из красных морских водорослей (семейство Rhodo), содержание этерифицированных сульфатных групп в котором составляет 20% и выше и молекулы которого включают чередующиеся гликозидные α-(1→3)- и β-(1→4)-связи».
Каррагинан – это полидисперсное вещество с высокой молекулярной массой. Молекулярная масса промышленных к-каррагинанов составляет 400 000–560 000 Да, а каррагинанов из водорослей рода Euchema – обычно 615 000 Да.
В состав всех каррагинанов входит некоторое количество (менее 5%) веществ, молекулярная масса которых ниже 100 000 Да; считается, что эти вещества присутствуют в нативных морских водорослях.
3.2.3. СВОЙСТВА КАРРАГИНАНА
Способность повышать вязкость и образовывать гель у разных типов каррагинанов неодинакова. Например, к-каррагинаны образуют твердый гель с ионами калия, в то время как на t- и l-каррагинаны присутствие этих катионов оказывает незначительное влияние, t-каррагинаны взаимодействуют с ионами кальция и образуют мягкие эластичные гели, а на свойства l-каррагинанов присутствие этих солей не влияет. Применение комбинаций каррагинанов требует значительного опыта, а также знания свойств отдельных типов каррагинанов.
Все каррагинаны растворимы в горячей воде. Однако только l-каррагинаны и натриевые соли к- и t-каррагинанов растворимы в холодной воде. l-каррагинаны образуют вязкие растворы, которые обладают псевдопластичностью или устойчивостью к сдвиговому воздействию, например в процессе перекачивания насосом или перемешивания. Такие растворы используются в качестве загустителей, особенно при изготовлении молочных продуктов, обладающих «телом» и не слипающейся, кремообразной текстурой.
Воздействие температуры является очень важным фактором при выборе типа каррагинана для использования в пищевой системе. Все каррагинаны гидратируют при высоких температурах, а к- и t-каррагинаны обладают низкой вязкотекучестью. При охлаждении эти каррагинаны превращаются в гель при температуре 40-60°С в зависимости от присутствия катионов, образуя различные гелевые текстуры.
Растворы каррагинанов теряют вязкость и прочность геля в системах, имеющих рН ниже 4,3. Причиной этого является автогидролиз, который происходит при низких значениях рН и вследствие которого каррагинан в кислотной форме расщепляет молекулу по связи 3,6-ангидрогалактозы.
Скорость автогидролиза увеличивается с повышением температуры и при низком уровне содержания катионов.
Горячие растворы к- и t-каррагинанов при охлаждении до температуры 40-60°С образуют различные по свойствам гели в зависимости от наличия катионов. Гели являются термообратимыми и обладают гистерезисом, или разницей между температурами гелеобразования и плавления. Эти гели стабильны при комнатной температуре, но могут быть повторно расплавлены при нагревании до температуры, превышающей на 5-20°С температуру гелеобразования. При охлаждении происходит повторное образование геля.
Для эффективного использования каррагинанов важен ионный состав пищевой системы. Например, к-каррагинану необходимы ионы калия для стабилизации стыковых зон внутри характерного твердого, ломкого геля, что иллюстрирует рис. 3.3, а. Для создания мостиков между соседними молекулярными цепями и тем самым образования типичного мягкого, эластичного геля t-каррагинану необходимы ионы кальция (рис. 3.3, б).
Присутствие этих ионов является также очень важным для температуры гидратации, а как следствие, температур гелеобразования и плавления. Например, t-каррагинаны в воде гидратируют при комнатной температуре, но добавление в раствор соли повышает температуру гелеобразования и делает ее выше обычной, что используется в приготовлении соусов (заправок) для салатов, которые изготавливаются холодным способом.
Рис. 3.3. Гелеобразование к- и t-каррагинанов в присутствии катионов
В присутствии солей натрия к-каррагинан гидратирует при 40°С, но тот же каррагинан в солонине полностью гидратирует лишь при температуре 55°С и выше.
3.2.4. ПРИМЕНЕНИЕ КАРРАГИНАНА
Каппа-каррагинаны формируют твердые хрупкие гели, обладающие низкой устойчивостью к замораживанию/оттаиванию, тогда как i-каррагинаны образуют тиксотропные растворы или очень эластичные гели, обладающие высокой устойчивостью к замораживанию/оттаиванию.
Для получения гелевых текстур, обладающих промежуточными свойствами стабильности при замораживании/оттаивании, а также способностью связывать жидкость, возможно смешивание этих двух типов каррагинанов.
Смеси к-каррагинана и осветленной камеди рожкового дерева можно использовать при получении глазурей и желе для тортов и открытых пирогов, а также при разработке рецептур прозрачных десертных гелей на водной основе с эластичной когезионной гелевой текстурой, подобной желатину. Конжаковая мука (Е 425(i)) взаимодействует с к-каррагинаном даже более интенсивно, чем камедь рожкового дерева, и образует более прочные эластичные гели, которые по крайней мере в четыре раза прочнее гелей, полученных с применением только к-каррагинана.
Возможно, самым известным синергическим взаимодействием каррагинана является взаимодействие с молочным белком. В числе первых примеров использования каррагинанов было их применение в молочных гелях и начинках для открытых пирогов, а также стабилизация сгущенного молока и мороженого.
Йота-каррагинан в комбинации с крахмалом увеличивает объем десерта в четыре раза по сравнению с десертом, изготовленном при использовании только крахмала.
Десертные гели на водной основе, а также глазури для тортов – типичные области применения каррагинана. Они представляют собой продукты на основе прочных, хрупких гелей к-каррагинана, текстура которых модифицирована для придания соответствующих свойств эластичности, когезионности, а также регулирования синерезиса путем введения t-каррагинана.
Последние разработки по созданию применяемых в этой области комбинаций гидроколлоидов дают возможность производить вегетарианские продукты, внешний вид и текстура которых очень схожи с традиционными продуктами, приготовленными с использованием желатина. Положительным отличием таких продуктов являются ускоренное гелеобразование и стабильность геля при комнатной температуре.
Аналогичные гели используются также для приготовления заливного, мясных консервов, кормов для домашних животных и готовых мясных изделий, подлежащих нарезке ломтями. В последнем случае каррагинан вводится для сохранения влажности, объема, улучшения способности нарезаться на ломтики, вкусовых ощущений и сочности.
Другими областями применения, в которых используются стабилизирующие свойства этой сетки обратимого геля, являются соевое молоко и стерилизованные молочные напитки. Более высокие концентрации каррагинана создают мягкие эластичные гели, которые подходят для приготовления соусов к мясным консервам и кормам для домашних животных, а также для различных зубных паст.
Очистка пива и вина представляет собой использование, основанное на реакции каррагинана с белком. Крупные частицы к-каррагинана используются для взаимодействия с белковыми веществами и небольшими фрагментами белковых молекул, образованными в ходе пастеризации. Такое взаимодействие приводит к образованию агрегатов, которые легко фильтруются, что обеспечивает очистку пива и позволяет снизить мутность, появляющуюся при его охлаждении.
Пудинги на молочной основе были первым применением каррагинана, получаемого из водоросли Chondrus crispus, которая собиралась в Ирландии. Водоросль кипятили в молоке, и экстрагированный при этом каррагинан образовывал при охлаждении гель. Эти свойства сейчас широко используются во всем мире в производстве быстрорастворимых продуктов и продуктов быстрого приготовления, таких как пироги, кремовые десерты и муссы.
Каррагинан используется также для стабилизации и предотвращения отделения сыворотки в целом ряде молочных продуктов. К ним относятся молочные коктейли, шоколадное молоко, пастеризованные и стерилизованные сливки. В этом случае каррагинан взаимодействует с молочным белком и образует стабилизационную сетку, которая поддерживает во взвешенном состоянии частицы, например частицы какао в шоколадном молоке.
Плавленый сыр – еще одна область применения, в которой используются реакционная способность белка и гелеобразующие свойства каррагинана. Плавленый сыр производят путем введения в сырную массу солей-плавителей или эмульгирующих солей с целью регулирования температуры плавления с одновременным сохранением твердости и вкусового ощущения, а также приданием свойств, обеспечивающих целостность сырных ломтиков и необходимую твердость, позволяющую получать тертый сыр. В таких продуктах можно понизить содержание сыра и заменить его на гель, содержащий 0,5-3,0% каррагинана, продукт будет обладать прекрасными вкусовыми свойствами, а также способностью плавиться, измельчаться на терке и нарезаться.
Фурцеллерану – веществу, экстрагируемому из водорослей вида Furcellaria, – в соответствии с европейским пищевым законодательством присвоен персональный код Е 408. Однако впоследствии с учетом структурного и функционального сходства каррагинана и фурцеллерана оба эти гидроколлоида были переклассифицированы и объединены под номером Е 407.
В ЕС каррагинан внесен в Приложение 1 Директивы 95/2 ЕС «Пищевые добавки за исключением красителей и подсластителей». Каррагинан одобрен как Е 407 в списке разрешенных эмульгаторов, стабилизаторов, загустителей и гелеобразователей в количествах quantum satis – необходимых для достижения заданного технологического эффекта.
В 2014 г. Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) и Комитет экспертов по пищевым добавкам (JECFA) пришли к выводу, что каррагинан безопасен для использования в молочных смесях в концентрациях до 1 г на литр.
В США каррагинан относят к общепризнанным безопасным веществам (GRAS) в соответствии с директивами Федерального управления по вопросам качества продовольствия и медикаментов.
В России каррагинан также разрешен к использованию без ограничений для производства детских молочных смесей и молочных продуктов для детского питания.
