Альгиновые кислоты и их соли (альгинаты) – Е 400, Е 401, Е 402, Е 403, Е 404 – загустители, стабилизаторы и гелеобразующие вещества, получаемые из бурых водорослей Phaeophyceae. Они представляют собой полисахариды, состоящие из остатков D-маннуроновой и L-гиалуроновой кислот. Альгиновые кислоты в воде не растворимы, но связывают ее. При нейтрализации карбоксильных групп альгиновой кислоты образуются альгинаты, которые растворимы в горячей и холодной воде.

Альгинатные гели устойчивы к действию как низких, так и высоких температур, что выгодно отличает их от гелей агар-агара, желатина, каррагинана. Они совместимы с белками и полисахаридами, несовместимы с водорастворимыми спиртами, кетонами. При добавлении молочной кислоты в гели альгиновой кислоты значительно увеличивается стойкость по отношению к хелатам. В гели альгината натрия из молочных продуктов можно добавлять различные пищевые добавки, при этом повышается стойкость вкуса, запаха, цвета. Такие смеси легко поддаются термической обработке в условиях высокого давления, не теряют свойств при хранении.

Реологические свойства альгинатного геля можно изменить в желаемом направлении путем «сшивания» структуры полисахарида, например, с помощью ферментов.

Альгинаты не усваиваются организмом человека, но способствуют выводу тяжелых металлов и некоторых других веществ.

Таким образом, альгиновые кислоты и альгинаты применяют в пищевой промышленности в качестве гелеобразователя при производстве мармелада, фруктового желе, конфет, мороженого (для регулирования процесса кристаллизации и создания равномерной структуры, замедления таяния), соусов и заливок (для получения гладкой, приятной на вкус, нерасслаивающейся на фракции эмульсии), сбитых кремов (для предотвращения выделения воды при замораживании), пива (для контроля пенообразования в заданных пределах).

Согласно данным экспертного Комитета по пищевым добавкам ФАО/ ВОЗ альгиновая кислота, альгинат натрия, альгинат кальция и пропиленгликольальгинаты имеют статус пищевой добавки и суточные допустимые дозы для первых трех биополимеров составляют до 50 мг/кг, для пропиленгликольальгината – до 25 мг/кг.

3.3.1. КРАТКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА АЛЬГИНАТОВ

Альгинат является самым важным полисахаридом в бурых водорослях, составляя до 40% сухого вещества. Он находится в межклеточной матрице в виде геля, содержащего ионы натрия, кальция, магния, стронция и бария. Благодаря своей водоудерживающей способности, а также гелеобразующим, вязкообразующим и стабилизирующим свойствам альгинат широко применяется в промышленности.

Впервые альгинат был описан британским химиком Е. К. К. Стенфордом (E. С. С. Stanford) в 1881 г.

Так как внутри водоросли альгинат находится в нерастворимой форме, а состав противоионов определяется ионообменным равновесием с морской водой, первым шагом в производстве альгината является обмен протонами посредством его экстрагирования из измельченной ткани водоросли с помощью неорганической кислоты (0,1-0,2 М).

На втором этапе процесса альгиновую кислоту переводят в растворимую форму посредством нейтрализации, например карбонатом натрия или гидроксидом натрия, с целью образования растворимого в воде альгината натрия.

Растворимый альгинат натрия осаждают спиртом, хлоридом кальция или неорганической кислотой. При необходимости его переводят в натриевую форму, затем высушивают и измельчают. Кроме альгината натрия производят также и другие растворимые альгинаты, такие как соли калия и аммония.

Единственным производным альгинатов, на сегодняшний день имеющим промышленное значение, является пропиленгликольальгинат (ПГА), который получают методом этерификации альгината оксидом пропилена. Пропиленгликольальгинат используется при производстве пива и соусов для салатов, так как он обладает высокой растворимостью при низких значениях рН.

3.3.2. СТРУКТУРА АЛЬГИНАТОВ

Альгинаты представляют собой семейство неразветвленных бинарных сополимеров, образованных остатками β-D-маннуроновой кислоты (М) и α -L-гиалуроновой кислоты (Г), соединенными (1→4)-связью, сильно различающимися по составу и последовательности (рис. 3.4, а, б).

Рис. 3.4. Структурные характеристики альгинатов:
α – мономеры альгината; б – конформация цепи; в – блочное распределение

Методом частичного кислотного гидролиза и фракционирования альгинат можно разделить на три фракции различного состава. Две из них содержат почти гомополимерные молекулы гиалуроновой и маннуроновой кислот соответственно, а третья фракция состояла из почти равных пропорций обоих мономеров и, как было показано, содержала большое количество МГ димерных остатков.

На основании этого был сделан вывод о том, что альгинат является настоящим блочным сополимером, состоящим из гомополимерных участков МиГ, называемых М- и Г-блоками соответственно, в которые входят участки другой структуры (МГ-блоки; рис. 3.4, в).

Альгинаты, как и другие полисахариды, полидисперсны в отношении молекулярно-массового распределения. В этом отношении они более напоминают синтетические полимеры, чем другие биополимеры, такие как белки и нуклеиновые кислоты.

Способность альгинатов связывать ионы является основой их гелеобразующих свойств. Сродство молекул альгинатов к поливалентным катионам находится в зависимости от их состава.

Сродство альгинатов к щелочноземельным металлам возрастает в порядке

Mg < Са < Sr < Ва.

Это уникальное свойство альгинатов отличает их от других полианионов. Единственным полианионом, напоминающим альгинаты с этой точки зрения, является пектовая/пектиновая кислота, сродство которой следует схеме

Mg < Са, Sr < Ва.

Высокая избирательность между такими похожими ионами, как щелочноземельные металлы, свидетельствует о том, что способ связи может зависеть не только от неспецифического электростатического взаимодействия, но и от некоторого хелатообразования, вызванного структурными особенностями Г-блоков. Это характерное свойство было в итоге объяснено так называемой моделью яичной упаковки, основанной на соединениях конформаций гиалуронатных остатков.

3.3.3. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ АЛЬГИНАТОВ

Принято считать, что благодаря уникальному свойству альгинатных гелей становиться твердыми при охлаждении основное направление применения альгинатов обычно связано именно с их гелеобразным состоянием.

В отличие от гелей большинства гелеобразующих полисахаридов формирование альгинатных гелей происходит в холодном состоянии.

В принципе это означает, что гелеобразование альгинатов практически не зависит от температуры. Однако кинетика процесса гелеобразования может быть существенно модифицирована при изменении температуры. Свойства конечного геля также изменятся, если в ходе гелеобразования температура была непостоянной. Причина состоит в том, что альгинатные гели являются неравновесными и, следовательно, зависят от условий формирования. Другим следствием термонеобратимости является то, что альгинатные гели стабильны при нагревании. На практике это означает, что такие гели можно нагревать, не вызывая при этом их плавления. Данное свойство обусловливает возможность использования альгинатов в кремах для выпечки. Однако следует помнить, что альгинаты подвержены процессам химического разрушения, поэтому продолжительное нагревание при низких или высоких рН может привести к дестабилизации геля.

Альгинат является полиэлектролитом, т.е. при благоприятных условиях в смешанных системах альгинаты могут электростатически взаимодействовать с другими заряженными полимерами (например, белками), что приводит к фазовому переходу или повышению вязкости. Такие типы взаимодействий можно использовать для стабилизации и повышения механических свойств, например, некоторых реструктурированных продуктов.

Для производства продуктов питания чаще применяют альгинат натрия, который зарегистрирован в качестве пищевой добавки Е 401 и применяется как загуститель и стабилизатор.

Допустимая норма суточного потребления альгината натрия составляет не более 20 мг/кг веса. Добавка Е 401 разрешена для использования в большинстве стран мира, а также в Российской Федерации.

В США альгинаты аммония, кальция, калия и натрия входят в список стабилизаторов, которые являются общепринятыми безопасными добавками (GRAS). Пропиленгликольальгинат одобрен для использования в качестве пищевой добавки (применяется как эмульгатор, стабилизатор или загуститель), а также в некоторых областях промышленного применения (покрытие свежих цитрусовых фруктов, инертный пестицидный активатор, а также компонент бумаги и бумажного картона при контакте с водными и жирными пищевыми продуктами).

Контрольные вопросы и задания

• Какие гидроколлоиды получают из водорослей?
• Опишите краткую схему производства агара.
• Сравните способы получения агара методом замораживания/оттаивания и синерезиса.
• Что представляет собой агар с точки зрения своей структуры?
• Опишите основные свойства агара.
• Где находит применение агар?
• Опишите краткую схему производства каррагинана.
• Что представляет собой каррагинан с точки зрения своей структуры?
• Сравните и охарактеризуйте типы каррагинанов.