Ухудшение качества пищевых продуктов можно рассматривать на основе ряда композиционных факторов (таких как концентрация химически активных веществ, количество КОЕ микроорганизмов, катализаторов, ингибиторов реакций, рН, активность воды), и факторов окружающей среды, к которым относится температура, относительная влажность, освещенность, механическое напряжение и давление [1]. Наиболее важными факторами, позволяющими контролировать скорости негативных изменений в пищевых продуктах, являются активность воды, температура и рН [15]. Их также называют «барьерными» факторами [16].

Факторы окружающей среды оказывают значительное влияние на скорость реакций, ухудшающих качество пищевых продуктов, в связи с чем в ходе кинетических экспериментов их необходимо тщательно контролировать. Кинетическая модель ухудшения качества является специфичной не только для конкретной изучаемой пищевой системы, но и для совокупности условий среды во время проведения эксперимента с учетом проницаемости упаковочного материала. Желательно использовать обобщенные модели, включающие в качестве параметров те факторы внешней среды, которые являются наиболее значимыми в отношении скорости ухудшения качества и подвергающиеся колебаниям в период хранения пищевого продукта. Основные факторы, влияющие на сохранение качества консервированных продуктов, мы рассмотрим ниже.

9.2.1. Температура

Давно известно, что температура существенно влияет на скорость реакций. Повышение температуры хранения интенсифицирует процессы старения. Именно на этом факте основаны многие ускоренные методы анализа и испытаний. Широко применяемые в настоящее время модели построены на уравнении Аррениуса, которое базируется на принципах термодинамики и классической механики [9]. На основании многочисленных экспериментальных данных подтверждено, что уравнение Аррениуса, полученное теоретически для обратимых молекулярных химических реакций, описывает ряд более сложных химических и физических явлений (например, изменения вязкости, диффузию и сорбцию). Показано, что кинетические модели температурной зависимости основных реакций потери качества пищевых продуктов подчиняются уравнению Аррениуса.

Альтернативный способ описания температурной зависимости – это расчетный критерии Q10,широко используемый в пищевой промышленности. Критерий Q10 определяется как отношение констант скоростей описываемых реакций для значений температур, отличающихся на 10°С. Эту модель используют для описания интенсивности протекания реакций, если продукт хранится при некоторых иных температурах, в том числе при довольно высоких. Если известен температурный коэффициент ускорения реакции, то для прогнозирования ожидаемого срока хранения продукта может использоваться экстраполяция на реальные температурные условия сбыта продукта. Именно этот принцип положен в основу метода ASLT. Как уже отмечалось выше, в ускоренном экспериментальном тестировании (ASLT) ухудшения качества пищевых продуктов и сроков хранения применяют более высокие температуры. Полученные результаты экстраполируют на обычные условия хранения посредством уравнения Аррениуса, что позволяет значительно сократить продолжительность тестирования. При повышении температуры тестирования на 20°С реакция со средним значением энергии активации (ЕA)20 ккал/моль может быть ускорена в 9-13 раз (в зависимости от температурной зоны) [1]. Этот принцип и методология эффективного проведения ASLT-тестов описаны в [10, 12, 17] и главе 15. Тем не менее при интерпретации результатов и экстраполяции полученных данных на реальные условия хранения необходимо соблюдение некоторых правил. Например, при проведении испытаний системы продукт-упаковка основным фактором, влияющим на срок хранения, является тип упаковки, и поэтому истинный срок хранения пищевого продукта остается неизвестным. Вслучае использования повой упаковки с другими характеристиками проницаемости по отношению к кислороду, воде или диоксиду углерода полученные ранее результаты могут оказаться неприменимыми. Должны учитываться геометрия пакета и частота механических воздействий (встряхивания, переворачивания и т. п.), поскольку эти параметры существенно влияют на перемещение продукта и напряжение сдвига при его контакте с упаковкой.

       Если условия выбраны надлежащим образом и используется правильный алгоритм экстраполяции, то срок хранения при заданных условиях сбыта можно спрогнозировать. При выборе экспериментальных условии ASLTвозникает ряд практических проблем, некоторые из которых описаны ниже.

-   В ходе аналитической или органолептической оценки могут возникать ошибки. Обычно для минимизации таких ошибок прогноза требуется, чтобы вариативность любых аналитических измерений не превышала ± 10%.

-   Ускорять определенные реакции могут фазовые изменения, происходящие при повышении температуры. Таким образом, фактический срок хранения в реальных температурных условиях может оказаться больше прогнозного. Установлено, что если пищевой продукт с заданным содержанием влаги хранится при повышенных температурах (выше температуры стеклования), то прогноз срока хранения на основе графика срока хранения при комнатной температуре может оказаться ошибочным, причем прогнозируемая продолжительность хранения может отличаться от его фактического периода хранения как в большую, так и в меньшую сторону. Для таких продуктов необходимо использование ряда новых лабораторных методов исследования – измерение процесса стеклования с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) или посредством термических реологических методов, таких как динамический механический анализ (ДМА) или динамический термомеханический анализ (ДТМА).

-   Концентрирование переохлажденных реагентов, происходящее при замораживании, используемом для хранения контрольных образцов. При определенных температурах происходит скачкообразное увеличение скорости потери качества исследуемого продукта. Если не учитывать этот факт при расчетах Q10, происходит искажение прогнозных оценок.

-   При хранении замороженных продуктов при более высоких температурах, чем реальные условия хранения, скорость негативных изменений может увеличиваться нелинейно. Например, порча происходит быстрее при -18°С по сравнению с обычными температурами низкотемпературного хранения (-25°С и ниже). Еще более интенсивные изменения наблюдаются при -10°С. Некоторые негативные для качества продукта процессы (в частности, образование кристаллов льда и термические ожоги при замораживании, то есть сублимация льда в виде водяного пара с поверхности замороженного пищевого продукта), интенсифицируются в случае температурных колебаний в процессе хранения замороженных пищевых продуктов [18].

-   Отделение жидкой (разы в пищевых продуктах, загущенных крахмалом, интенсифицируется при циклических изменениях температуры от 0°С до комнатной температуры. Отсутствие разделения фаз в таких продуктах после 30 циклов в течение 2 мес. обычно свидетельствует о том, что продукты способны стабильно храниться при температуре окружающей среды в течение 2 лет [18].

-   Денатурация белков при достаточно высокой температуре хранения может вызывать как повышение, так и снижение реакционной способности аминокислотных боковых цепочек и в конечном счете приводит либо к занижению, либо к завышению прогнозных оценок.

-   Повышение растворимости газов в жире или воде при каждом повышении темпера туры на 10°С (в частности, растворимость кислорода понижается почти на 25%). Если доступность кислорода является лимитирующим фактором, то скорость окислительных реакций (потери витамина Е, А, С, линолевой кислоты) может снижаться. Соответственно, при более высоких температурах фактическая скорость реакций будет ниже теоретической, и прогноз окажется заниженным.

Потенциальные проблемы и возможные ошибки, которые могут возникать при использовании ускоренных методов тестирования, подробно описаны в [19]. Дополнительная информация о влиянии температуры на реакции, ухудшающие качество пищевых продуктов, приведены в главе 3.

9.2.2. Активность воды

Вода присутствует во всех пищевых продуктах – в ничтожном количестве в сухих продуктах и в очень больших количествах в напитках. Стабильность и сроки хранения пищевых продуктов существенно зависят от содержания влаги, так как это напрямую влияет на скорость реакций, ухудшающих качество пищевых продуктов [1]. Активность воды характеризует ее термодинамический потенциал – в частности, вода действует как растворитель и участвует в химических реакциях, происходящих в пищевых продуктах [1]. Вторым важным фактором окружающей среды является относительная влажность, непосредственно влияющая на содержание влаги в пищевом продукте и активность воды (αω). Скорость ухудшения качества продуктов и роста микроорганизмов при обычных условиях хранения зачастую зависят от содержания влаги и αω. При αω < 0,6 микробиологическая порча пищевых продуктов маловероятна [20], однако химические реакции и ферментативные изменения происходят при значительно более низких значениях αω. Несмотря на то что высокие значения αω не всегда способствуют увеличению скорости реакций, можно определить некоторый критический уровень αω в случае превышения которого в действие вступают факторы, ухудшающие качество пищевого продукта (например, рост микроорганизмов или изменения его текстуры). Принцип регулирования αω лежит в основе консервирования сухих и умерено влажных пищевых продуктов [21]. Вне критических пределов, специфичных для каждого вида продуктов, активность воды оказывает заметное влияние на химические реакции, протекающие в них. Как правило, с ростом αω способность воды быть растворителем и реакционная способность окружающей среды и реагентов возрастают до тех пор, пока не начинают действовать факторы, снижающие скорости реакций. В результате скорость большинства реакций с ростом αω экспоненциально возрастает до значений, превышающих содержание влаги в мономолекулярном слое, при которых большинство реакций протекает с минимальной скоростью. Например, если попытаться провести обезвоживание влажного пищевого продукта до различных уровней αω,то скорость реакций будет возрастать, а после достижения некоторого максимального значения – снижаться. Это обстоятельство является весьма важным для пищевых продуктов умеренной влажности, особенно для «полумягких» брикетированных пищевых концентратов, в которых активность воды, как правило, находится в диапазоне, определяющем максимальные скорости негативных реакций. Скорость окисления липидов возрастает, как только αωстановится меньше влажности монослоя, а скорость большинства реакций, протекающих в водной фазе, снижается при превышении определенного значения αωв диапазоне 0,6-0,8.

Для прогнозирования сроков хранения пищевых продуктов, чувствительных к влаге, можно использовать математические модели, учитывающие влияние αωв качестве дополнительного фактора. Для прогнозных оценок срока хранения в реальных условиях применяются методы ASLT. При этом используются экспериментальные данные, полученные в условиях высоких температур и повышенной влажности [22]. Дополнительная информация о влиянии активности воды на стабильность пищевых продуктов приведена в главе 2.

9.2.3. Прочие факторы

В некоторых реакциях значительную негативную роль может играть газовый состав среды – фактор, до сих пор еще недостаточно изученный. Доступность кислорода определяет скорость окислительных реакций и кажущийся порядок реакции. Кроме того, имеет значение и то, присутствует ли кислород в ограниченном или достаточном количестве [5]. Кислород также влияет на скорость дыхания и старение растительных материалов. От окислительно-восстановительного потенциала зависит рост микроорганизмов. Вакуумная упаковка и продувание ее азотом замедляют нежелательные реакции за счет ограничения доступности О2. На этих принципах работает также упаковка с регулируемой газовой средой (РГС). Кроме того, присутствие относительных количеств других газов, особенно СО2, существенно влияет на биохимические и микробиальные процессы в свежем мясе, фруктах и овощах. Механизм действия СО2 изучен еще не полностью. Частично он связан с поверхностным окислением (ацилированием) [1]. Для разных продуктов оптимальный состав О2, СО2 и N2, необходимый для получения максимального срока хранения, различается. Избыток СО2 зачастую вреден, поскольку водный раствор угольной кислоты является сильным окислителем, вызывающим обесцвечивание продуктов и формирование посторонних привкусов. Для предотвращения обесцвечивания вареных свиных сосисок применяют обработку их гамма-излучением в сочетании с упаковкой в РГС [23]. В работе [24] описан новый метод упаковки различных пищевых продуктов с использованием аргона – инертного газа, который благодаря своим физико-химическим свойствам более эффективно вытесняет О2, чем азот. Хорошие результаты получены при использовании высоких концентраций аргона, а в случае использования криптона, ксенона и иногда пеона результаты были еще лучше. Аргон является безвредным инертным газом и в США получил статус GRAS (Generally Recognized as Safe, «признай безвредным») (Указание статуса GRAS на упаковке лекарств и пищевых продуктом в США обязательна. - Примеч. перев.), как и азот. Показано, что упаковка с использованием аргона предотвращает окисление и рост микроорганизмов, значительно увеличивает срок хранения пищевых продуктов, а также улучшает параметры их качества (вкус, аромат, цвет и общий потребительский спрос). Успешное применение технологии РГС с инертным газом продемонстрировано на различных пищевых материалах, включая «дышащие» (салаты и зелень) и «недышащие» продукты (масло, картофельные чипсы и орехи), а также охлажденные продукты (свежее и охлажденное мясо, свежие макаронные изделия). Перспективным является применение этилена, пропиленоксидов (эпоксидов) и озона [19].

В случае правильного выбора упаковочного материала с необходимыми характеристиками проницаемости концентрация газов и уровень относительной влажности внутри упаковки может поддерживаться в прогнозируемых пределах, определяемых заданными при обработке условиями. Одна из ключевых проблем при анализе газового состава связана с проницаемостью упаковочных пленок для газов. Некоторые газы могут вступать в реакции с пищевым продуктом (например, СО2может растворяться в пищевом продукте, а кислород участвует в окислительных реакциях). Поэтому вполне вероятно, что газовый состав в упаковке со временем будет меняться, в связи с чем необходимо контролировать параметры газового состава в течение всего срока хранения продукта.